Сигматропна реакция — пренареждания в органичната химия: определение и примери

Номенклатура на сигматропичните промени на Удуърд-Хофман

За описване на сигматропичните премествания се използва специална нотация. На всеки въглероден атом в гръбнака на молекулата се присвоява номер на позиция. Сигматропните пренареждания се описват с термина за ред [i,j]. Това означава миграция на σ-връзка, съседна на една или повече π-системи, към нова позиция (i-1) и (j-1) атоми, отдалечени от първоначалното местоположение на σ-връзката. Когато сборът на i и j е четно число, това е индикация за участие на неутрална верига от всички С-атоми. Нечетното число предполага наличието на зареден С-атом или на хетероатомна самотна двойка, заместваща двойната връзка въглерод-въглерод. По този начин преместванията [1,5] и [3,3] стават премествания [1,4] и [2,3] с хетероатоми, като се запазват съображенията за симетрия. За по-голяма яснота в третия пример са пропуснати хидрогените.

Ето един начин за намиране на реда на дадено сигматропично пренареждане. Първата стъпка е да се дадат номера на всеки атом, като се започне от атомите на връзката, която се разрушава, като атом 1. Химиците броят атомите във всяка посока от разрушената връзка до атомите, които образуват новата σ-връзка в продукта. След това числата, които съответстват на атомите, образуващи новата връзка, се разделят със запетая и се поставят в скоби. По този начин се създава дескриптор на сигматропния ред на реакцията.

Химиците също така броят атомите, когато назовават сигматропична промяна, при която се премества водороден атом. При преместване на водороден атом въглеродната верига не се прекъсва. Затова химиците броят всички атоми, участващи в реакцията, а не само най-близките атоми. Например следната миграция на водороден атом е от порядъка [1,5], постигнат чрез броене по посока, обратна на часовниковата стрелка, през системата π, а не от порядъка [1,3] през пръстена CH ₂група, който погрешно би се получил, ако се брои по посока на часовниковата стрелка.

Супрафациални и антарафациални промени

Химиците са изследвали сигматропни реакции, при които мигриращата група има стероцентър. По принцип всички сигматропни премествания могат да се случат със същата (задържане) или противоположна (инверсия) геометрия на мигриращата група. Това зависи от това дали за образуването на новата връзка се използва първоначалният свързващ лоб на мигриращия атом или друг негов лоб.

В случаите на стереохимично задържане мигриращата група се премества без ротация в позицията на свързване. В случай на стереохимична инверсия мигриращата група едновременно се завърта и транслира, за да достигне свързаната конформация.

Съществува и друг начин, по който една сигматропична реакция може да доведе до продукти с различна стерохимия. Мигриращата група може да остане на първоначалното лице на π-системата след повторното свързване. Или може да премине към противоположната страна на π-системата. Ако мигриращата група остане на същото лице на π-системата, преместването е известно като надлицево. Ако мигриращата група се прехвърли на противоположното лице, се нарича антарафациална смяна. Трансформациите, които се случват в рамките на малки или средни пръстени, не могат да извършват антарафациални премествания.

[1,3] Смени

Термични хидридни премествания

При термично [1,3] хидридно изместване хидридът премества три атома. Правилата на Уудуърд-Хофман диктуват, че това ще се случи в антарафациална смяна. Въпреки че такова преместване е симетрично допустимо, топологията на Мьобиус, необходима в преходното състояние, забранява такова преместване. Това е геометрично невъзможно. Ето защо енолите не изомеризират без киселинен или основен катализатор.

Термични алкилни промени

Топлинните алкилни [1,3] премествания, подобно на [1,3] хидридните премествания, трябва да протичат антиафазно. Геометрията на преходното състояние е забранителна. Но алкилната група, поради естеството на своите орбитали, може да обърне геометрията си и да образува нова връзка със задния дял на своята sp ³орбитала. Тази реакция ще доведе до надфазово преместване. Тези реакции все още не са често срещани в системите с отворена верига поради силно подредения характер на преходното състояние. Затова реакциите работят по-добре в циклични молекули.

Фотохимични [1,3] промени

Фотохимичните [1,3] премествания би трябвало да са надфазови премествания; повечето от тях обаче не са съгласувани, тъй като преминават през триплетно състояние (т.е. имат диадикален механизъм, за който не се прилагат правилата на Удуърд-Хофман).

[1,5] Смени

Преместването [1,5] включва преместване на 1 заместител (-H, -R или -Ar) надолу по 5 атома на π система. Доказано е, че водородът се измества както в циклични, така и в отворени верижни системи при температури от 200˚С или по-високи. Предвижда се, че тези реакции протичат надфазово, чрез преходно състояние по топологията на Хукел.

Фотооблъчването би изисквало антрафациално изместване на водорода. Въпреки че такива реакции са редки, има примери, при които се предпочитат анарафациални измествания:

За разлика от водородните [1,5] премествания, никога не са наблюдавани [1,5] алкилни премествания в система с отворена верига. Химиците са определили скоростни предпочитания за [1,5] алкилни премествания в циклични системи: карбонил и карбоксил> хидрид> фенил и винил>> алкил.

Алкилните групи се поддават на [1,5] изместване много слабо и обикновено изискват високи температури. При циклохексадиените обаче температурата за алкилните премествания не е много по-висока от тази за карбонилите, които са най-добре мигриращата група. Проучване показа, че това се дължи на факта, че алкилните премествания на циклохексадиени протичат по различен механизъм. Първо пръстенът се отваря, следва [1,7] изместване, а след това пръстенът се реформира електроциклично:

Същият механичен процес, без крайната електроциклична реакция на затваряне на пръстена, се наблюдава по-долу при преобразуването на лумистерол във витамин D₂.

[1,7] Смени

[1,7] сигматропните премествания се предсказват от правилата на Удуърд-Хофман да протичат по антарафациален начин, чрез преходно състояние на топологията на Мьобиус. Антарафациална [1,7] смяна се наблюдава при превръщането на лумистерол във витамин D ₂, където след електроциклично отваряне на пръстена до превитамин D ₂се измества метилов водород.

Бицикличните неатриени също претърпяват [1,7] изместване при т.нар. пренареждане на Уолк, което представлява изместване на двувалентна група, като част от тричленен пръстен, в бициклична молекула.

[3,3] Смени

[3,3] сигматропните премествания са добре проучени сигматропни пренареждания. Правилата на Уудуърд-Хофман предвиждат, че тези реакции с шест електрона ще протичат супрафациално, като се използва преходно състояние с топология на Хакел.

Пренареждане на Клайзен

Открито през 1912 г. от Райнер Лудвиг Клайзен, пренареждането на Клайзен е първият регистриран пример за [3,3]-сигматропично пренареждане. Това пренареждане е полезна реакция, при която се образуват връзки въглерод-въглерод. Пример за пренареждане на Клайзен е [3,3] пренареждането на алилов винилов етер, при което при нагряване се получава γ,δ-ненаситен карбонил. Образуването на карбонилна група прави тази реакция, за разлика от други сигматропни пренареждания, необратима по своята същност.

Ароматно Клайзеново пренареждане

Орто-Клайзен пренареждането включва [3,3] преместване на алилфенилов етер до междинен продукт, който бързо тавтомеризира до орто-заместен фенол.

Когато и двете орто позиции на бензеновия пръстен са блокирани, ще настъпи второ орто-Клайзен пренареждане. Това пара-Клайзен пренареждане завършва с тавтомеризация до тризаместен фенол.

Пренареждане на Cope

Пренареждането на Коуп е широко проучена органична реакция, включваща [3,3] сигматропично пренареждане на 1,5-диени. Тя е разработена от Артър Коуп. Например при нагряване на 3,4-диметил-1,5-хексадиен до 300 °C се получава 2,6-октадиен.

Пренареждане на Oxy-Cope

При Oxy-Cope пренареждането се добавя хидроксилна група в С3, като се образува енал или енон след кето-енолова тавтомерия на междинния енол:

Пренареждане на Карол

Пренареждането на Карол е реакция на пренареждане в органичната химия и включва превръщането на β-кето алилов естер в α-алил-β-кетокарбоксилна киселина. Тази органична реакция може да бъде последвана от декарбоксилиране и крайният продукт е γ,δ-алилкетон. Пренареждането на Карол е адаптация на пренареждането на Клайзен и ефективно представлява декарбоксилиращо алилиране.

Синтез на индола на Фишер

Индоловият синтез на Фишер е химична реакция, при която се получава ароматен хетероцикъл индол от (заместен) фенилхидразин и алдехид или кетон при киселинни условия. Реакцията е открита през 1883 г. от Херман Емил Фишер.

Изборът на киселинен катализатор е много важен. Успешните киселинни катализатори включват: Бронстедови киселини като HCl, H₂SO₄ , полифосфорна киселина и р-толуенсулфонова киселина. Луисовите киселини като боров трифлуорид, цинков хлорид, железен хлорид и алуминиев хлорид също са полезни катализатори.

Публикувани са няколко рецензии.

[5,5] Смени

Подобно на [3,3] преместванията, правилата на Удуърд-Хофман предвиждат, че [5,5] сигматропичните премествания ще протичат супрафациално, в състояние на преход към топологията на Хакел. Тези реакции са по-редки от [3,3] сигматропните премествания, но това е главно функция на факта, че молекулите, които могат да претърпят [5,5] премествания, са по-редки от молекулите, които могат да претърпят [3,3] премествания.

Пренареждане на разходката

Миграцията на двукомпонентна група, като O, S, NR или CR₂ , която е част от тричленен пръстен в бициклична молекула, обикновено се нарича пренареждане на Walk. То може да бъде формално характеризирано съгласно правилата на Удуърд-Хофман като (1, n) сигматропично преместване. Пример за такова пренареждане е преместването на заместители в тропилидени (1,3,5-циклохептатриени). При нагряване pi-системата преминава през електроциклично затваряне на пръстена, за да образува бицик[4,1,0]хептадиен (норкарадиен). След това следва [1,5] алкилна промяна и електроциклично отваряне на пръстена.

Продължавайки чрез [1,5] преместване, се очаква пренареждането на норкарадиените да протече супрафациално със запазване на стереохимията. Експерименталните наблюдения обаче показват, че 1,5-то преместване на норкарадиените протича по антарафациален начин. Теоретичните изчисления установиха, че [1,5] изместването е диадичен процес, но без да включва диадични минимуми на повърхността на потенциалната енергия.

• 2,3-сигматропично пренареждане
• Смяна на NIH
• Теория на граничните молекулни орбитали
• Правила на Удуърд-Хофман