Електроциклична реакция
В органичната химия електроцикличната реакция е вид перициклична реакция на пренареждане. Реакцията е електроциклична, ако резултатът е превръщане на една пи-връзка в една сигма-връзка или на една сигма-връзка в пи-връзка. Електроцикличните реакции имат следните общи свойства:
- електроцикличните реакции се задвижват от светлина (фотоиндуцирани) или топлина (термични).
- начинът на реакция се определя от броя на пи-електроните в частта с повече пи-връзки
- една електроциклична реакция може да затвори пръстен (електроциклиране) или да отвори пръстен
- стереоспецифичността се определя от образуването на коротаторно или дистротаторно преходно състояние, както е предвидено от правилата на Удуърд-Хофман.
Торквоселективността при електроциклична реакция се отнася до посоката, в която се въртят заместителите. Например заместителите в реакция, която е конротативна, могат да се въртят в две посоки. При нея се получава смес от два продукта, които са огледален образ един на друг (енантиомерни продукти). Реакция, която е торквоселективна, ограничава една от тези посоки на въртене (частично или напълно), за да се получи продукт в енантиомерен излишък (при който единият стереоизомер се получава много повече от другия).
Химиците се интересуват от електроцикличните реакции, тъй като геометрията на молекулите потвърждава редица предсказания, направени от теоретичните химици. Те потвърждават запазването на симетрията на молекулните орбитали.
Реакцията на циклизация на Назаров е електроциклична реакция, при която се затваря пръстен. При нея дивинилкетоните се превръщат в циклопентенони. (Открита е от Иван Николаевич Назаров (1906-1957).)
Пример за това е реакцията на термично отваряне на пръстена на 3,4-диметилциклобутен. От цис изомера се получава само цис,транс-2,4-хексадиен. Но транс изомерът дава транс,транс диен:
Методът на граничната орбиталност обяснява как протича тази реакция. Връзката сигма в реагента ще се отвори по такъв начин, че получените р-орбитали ще имат същата симетрия като най-високо заетата молекулна орбитала (HOMO) на продукта (бутадиен). Това може да се случи само при конротационно отваряне на пръстена, което води до противоположни знаци за двата лоба в счупените краища на пръстена. (При дистротационно отваряне на пръстена би се образувала антивръзка.) Това е показано на следната схема:
Стереоспецифичността на резултата зависи от това, дали реакцията протича чрез коротационен или дисоротационен процес.
Правила на Удуърд-Хофман
Правилата на Удуърд-Хофман се отнасят до запазването на орбиталната симетрия при електроциклични реакции.
Корелационните диаграми свързват молекулните орбитали на реагента с тези на продукта със същата симетрия. Корелационните диаграми могат да бъдат съставени за двата процеса.
Тези корелационни диаграми показват, че само коротаторното отваряне на пръстена на 3,4-диметилциклобутен е "симетрично разрешено", докато само дистротаторното отваряне на пръстена на 5,6-диметилциклохекса-1,3-диен е "симетрично разрешено". Това е така, защото само в тези случаи в преходното състояние ще се получи максимално припокриване на орбитите. Освен това образуваният продукт ще бъде в основно състояние, а не във възбудено състояние.
Гранична теория на молекулните орбитали
Теорията за молекулните орбитали на границата предвижда, че връзката сигма в пръстена ще се отвори по такъв начин, че получените р-орбитали ще имат същата симетрия като HOMO на продукта.
Горната схема показва два примера. За 5,6-диметилциклохекса-1,3-диен (горният ред на диаграмата) само дистротационен режим би довел до р-орбитали със същата симетрия като HOMO на хексатриен. Двете р-орбитали се въртят в противоположни посоки. За 3,4-диметилциклобутена (долният ред на схемата) само конротаторният режим би довел до р-орбитали със същата симетрия като HOMO на бутадиен. Р-орибталите се въртят в една и съща посока.
Електроциклиране във възбудено състояние
Светлината може да придвижи електрон до възбудено състояние, което заема по-висока орбитала. Възбуденият електрон ще заеме LUMO, което има по-високо енергийно ниво от старата орбитала на електрона. Ако светлината отвори пръстена на 3,4-диметилциклобутен, в резултат на това електроциклирането ще се осъществи в дистротационен режим вместо в котротационен. Корелационната диаграма за разрешената реакция на отваряне на пръстен във възбудено състояние показва защо:
Само дистротационен режим, при който симетрията около равнината на отражение се запазва през цялата реакция, би довел до максимално припокриване на орбитите в преходното състояние. Също така, отново, това би довело до образуване на продукт, който е във възбудено състояние със стабилност, сравнима с възбуденото състояние на реагиращото съединение.
Електроциклични реакции в биологични системи
Електроцикличните реакции се срещат често в природата. Една от най-често срещаните такива реакции в природата е биосинтезата на витамин D3.
Първата стъпка е свързана с отваряне на пръстена на 7-дехидрохолестерола от светлина, за да се образува превитамин D3. Това е фотохимично индуцирана конротаторна електроциклична реакция. Втората стъпка е [1,7]-хидридно изместване, за да се получи витамин D3.
Друг пример за това е предложеният биосинтез на аранотин, оксипин, който се среща в природата, и свързаните с него съединения.
Фенилаланинът се използва за получаване на дикетопиперазин (не е показано). След това ензими епоксидират дикетопиперазина, за да се получи аренов оксид. Той се подлага на реакция на електроциклиране с отваряне на 6π дистротационен пръстен, за да се получи нециклиран оксипин. След второто епоксидиране на пръстена близкият нуклеофилен азот атакува електрофилния въглерод, образувайки петчленен пръстен. Получената пръстенова система е често срещана пръстенова система, която се среща в аранотина и свързаните с него съединения.
Бензоноркарадиеновият дитерпеноид (А) се пренарежда в бензоциклохептатриеновия дитерпеноид изосалвипуберлин (Б) чрез изваряване на разтвор на метиленхлорид. Тази трансформация може да се разглежда като дистротаторна електроциклична реакция, последвана от две надфазови 1,5-сигматропни водородни премествания, както е показано по-долу:
Обхват
Пример за електроциклична реакция е конротационното термично пръстеновидно отваряне на бензоциклобутан. Продуктът на реакцията е много нестабилен ортохинодиметан. Тази молекула може да бъде уловена в ендодобавяне със силен диенофил, например малеинов анхидрид, до адукта на Диелс-Алдер. Установено е, че химическият добив при отварянето на пръстена на бензоциклобутана, представен в схема 2, зависи от естеството на заместителя R. При реакционен разтворител като толуол и температура на реакцията 110 °C добивът се увеличава, като се преминава от метил към изобутилметил и триметилсилилметил. Повишената скорост на реакцията за триметилизиловото съединение може да се обясни със силициевата хиперконюгация, тъй като връзката βC-Si отслабва връзката C-C на циклобутана, като отдава електрони.
Открита е биомиметична електроциклична каскадна реакция във връзка с изолирането и синтеза на някои ендиандринови киселини:
Въпроси и отговори
В: Какво представлява електроцикличната реакция?
О: Електроцикличната реакция е вид перициклична реакция на пренареждане, при която резултатът е превръщането на една пи-връзка в една сигма-връзка или на една сигма-връзка в пи-връзка.
В: Как се управляват електроцикличните реакции?
О: Електроцикличните реакции се предизвикват от светлина (фотоиндуцирани) или топлина (термични).
В: Как броят на пи-електроните влияе на електроцикличната реакция?
О: Броят на пи-електроните влияе върху начина на реакция при електроциклична реакция.
В: Какво се случва по време на процеса на електроциклизация?
О.: По време на процеса на електроциклиране пръстенът може да бъде затворен.
В: Какво определя стереоспецифичността при електроциклична реакция?
О.: Стереоспецифичността при електроциклична реакция се определя от образуването на коротаторно или дистротаторно преходно състояние, както е предвидено от правилата на Удуърд-Хофман.
В: Какво е торквоселективност по отношение на електроциклична реакция?
О: Торквоселективността се отнася до посоката, в която се въртят заместителите по време на електроциклична реакция, която може да доведе до получаване на енантиомерни продукти, ако протича чрез конротационен процес, и до излишък на енантиомери, ако протича чрез торквоселективен процес.
Въпрос: Какъв пример илюстрира как методът на граничните орбитали обяснява как работи това?
О:Реакцията на термично отваряне на пръстена на 3,4-диметилциклобутен представлява пример, който илюстрира как методът на граничните орбитали обяснява как това работи. Връзката сигма ще се отвори по такъв начин, че получените р-орбитали да имат същата симетрия като най-високо заетата молекулна орбитала (HOMO) на продукта (бутадиен). Това се случва само при котротационно отваряне на пръстена, което води до противоположни знаци за двата лоба в прекъснатите краища на пръстена, докато при дистротационно отваряне ще се образува антивръзка.
