Нуклеофил (химия): определение, нуклеофилност, механизъм и примери

Нуклеофил (химия): пълно обяснение — дефиниция, нуклеофилност, механизми на реакции и ключови примери. Ясно за студенти, полезно за практикуващи химици.

Автор: Leandro Alegsa

Нуклеофилът е вид, който отдава електронна двойка на електрофил, за да образува химична връзка в дадена реакция. Всички молекули или йони със свободна двойка електрони могат да бъдат нуклеофили. Тази двойка електрони се нарича самотна двойка. Тъй като нуклеофилите отдават електрони, те отговарят на определението за основи на Луис. Нуклеофилният характер се проявява, когато атомът или молекулата атакува частично или пълно положително център (ядро) в друга молекула, за да образува нова химична връзка.

Какво означава „нуклеофилност“

Нуклеофилността (понякога наричана и сила на нуклеофила) описва склонността на дадено вещество да реагира като нуклеофил — тоест колко бързо или ефективно ще отдаде своята електронна двойка на електрофилен център. Често се използва за сравнение между различни нуклеофили и за прогнозиране на скоростта на реакции като нуклеофилно заместване.

Фактори, които влияят на нуклеофилността

  • Заряд: Отрицателно заредените видове (например OH−, CN−) обикновено са по-силни нуклеофили от техните неутрални аналози (например H2O, HCN).
  • Електронна плътност и електронегативност: Колкото по-ниска е електронегативността на атома, който носи свободните електрони, толкова по-лесно той ги споделя — следователно по-висока нуклеофилност.
  • Поляризируемост: По-големите, по-поляризируеми аниони (например I−, RS−) често са по-реактивни нуклеофили, защото тяхната електронна облак е по-лесно деформирана при взаимодействие с електрофил.
  • Стерично затруднение: Обемните или разклонени нуклеофили (напр. т-бутоксид) имат затруднен достъп до електрофилните центрове и са по-малко ефективни в механизми, изискващи близък контакт (напр. SN2).
  • Резонанс и делокализация: Ако свободната двойка участва в резонанс или е делокализирана (напр. аниони, при които зарядът е разпределен), нуклеофилността обикновено намалява.
  • Разтворител: Полярни протонни (протични) и апротични разтворители по различен начин стабилизират нуклеофилите — това силно влияе на относителната им нуклеофилност (виж раздел «Влияние на разтворителя»).

Механизми: нуклеофилно заместване (SN1 и SN2)

Най-често срещаните реакции при които участват нуклеофили са механизмите на нуклеофилно заместване. Двата класически механизма са:

  • SN2 (синтетичен нуклеофилен втори ред): Тук нуклеофилът атакува електрофилния въглерод и едновременно с това напускащата група (напр. halogen) се отделя в една и съща преходна стъпка. Характерно е инвертиране на конфигурацията при стереоцентър и зависимост на скоростта от концентрациите както на нуклеофила, така и на субстрата (вторичен ред).
  • SN1 (синтетичен нуклеофилен първи ред): Тук първо напускащата група се отделя и образува карбокатион (бавна стъпка), след което нуклеофилът атакува вече формирания карбокатион. Скоростта зависи само от концентрацията на субстрата. Този механизъм е благоприятен при стабилни карбокатиони (напр. третични).

Изборът между SN1 и SN2 зависи от природата на субстрата, силата и стеричността на нуклеофила, както и от условията на разтвора.

Нуклеофил срещу база

Въпреки че нуклеофилите и базите и двете предоставят електронни двойки, има важно разграничение:

  • Нуклеофилност измерва способността да атакува електрофилен център (често въглерод), тоест кинетичен параметър (скорост на реакция).
  • Основност измерва термодинамичната склонност да приема протон (H+).

Някои видове са силни нуклеофили, но не особено силни основи (напр. I−), докато други са силни основи, но стерично затруднени като нуклеофили (напр. tert-BuO−).

Влияние на разтворителя

Разтворителят променя ефективността на нуклеофилите:

  • Протични (полярни протонни) разтворители (водa, алкохоли) образуват водородни връзки и солватизират малките силно заредени аниони (напр. F−) по-силно, което ги „потиска“. В резултат в протични разтворители редът на нуклеофилността често е I− > Br− > Cl− > F−.
  • Апротични полярни разтворители (напр. DMSO, DMF, ацетон) не стабилизират чрез водородни връзки, така че големите поляризируеми йони губят предимството си — във въпросните системи често F− > Cl− > Br− > I−.

Видове нуклеофили и примери

  • Нуклеофили с електронна двойка на O: OH−, RO−, H2O, ROH
  • Нуклеофили с електронна двойка на N: NH3, RNH2, CN− (цианид атакува чрез C)
  • Халогенидни нуклеофили: Cl−, Br−, I−
  • Сернистни нуклеофили: RS− (тиолати) — често по-силни нуклеофили от оксигеновите аналози поради поляризируемост
  • Амфолитни или амфотерни: молекули които могат да действат като нуклеофили или електрофили в зависимост от условията
  • Амбидентни нуклеофили: носещи два потенциални атакуващи атома (напр. нитрит NO2− може да атакува чрез N или O)

Практически приложения и бележки

  • Нуклеофилните реакции са в основата на множество органични синтези — от образуване/разкъсване на C–C връзки до функционализация на молекулни скелети.
  • Контролът върху нуклеофилността (избор на разтворител, температурни условия, стерични характеристики на реагентите) позволява селективност между SN1 и SN2 пътища и между заместване и елиминация.
  • При дизайн на реакции е важно да се отчита разликата между кинетични и термодинамични ефекти — силен нуклеофил не винаги означава по-стабилен продукт.

Неутралните нуклеофилни реакции с разтворители, като алкохоли и вода, се наричат "солволиза". Нуклеофилите могат да участват в реакции на нуклеофилно заместване. При тези реакции нуклеофилът се привлича от пълен или частичен положителен заряд.

История

Термините "нуклеофил" и "електрофил" са въведени от Кристофър Келк Инголд през 1929 г., като заместват термините "катионоид" и "анионоид", предложени по-рано от А. Дж.Лапуърт през 1925 г.

Думата "нуклеофил" произлиза от nucleus и гръцката дума φιλος, philos за любов.

Свойства

Като цяло, в рамките на един ред в периодичната таблица, колкото по-основен е йонът (колкото по-висока е pKa на конюгираната киселина), толкова по-реактивен е той като нуклеофил. В дадена група поляризуемостта е по-важна при определянето на нуклеофилността. С други думи, колкото по-лесно е да се изкриви електронният облак около даден атом или молекула, толкова по-лесно ще реагира той. Например йодидният йон (I−) е по-нуклеофилен от флуоридния йон (F−).

Видове нуклеофили

Примери за нуклеофили са аниони, като Cl−, или съединение със самотна двойка електрони, като NH3 (амоняк).

В примера по-долу кислородът на хидроксидния йон отдава електронна двойка, за да се свърже с въглерода в края на молекулата на бромопропана. Връзката между въглерода и брома след това претърпява хетеролитично делене, като атомът на брома приема дарения електрон и се превръща в бромиден йон (Br−). Това е реакция NS2, която се осъществява чрез атака от обратната страна. Това означава, че хидроксидният йон атакува въглеродния атом от другата страна, точно срещу бромния йон. Поради тази обратна атака реакциите NS2 водят до обръщане на конфигурацията на електрофила. Ако електрофилът е хирален, той обикновено запазва своята хиралност, въпреки че конфигурацията на NS2 продукта е обърната в сравнение с тази на оригиналния електрофил (инверсия на Валден).

Displacement of bromine by a hydroxide

Амбиентният нуклеофил е такъв, който може да атакува от две или повече места, което води до два или повече продукта. Например тиоцианатният йон (SCN−) може да атакува или от S, или от N. Поради тази причина реакцията NS2 на алкил халогенид с SCN −често води до смес от RSCN (алкил тиоцианат) и RNCS (алкил изотиоцианат). Подобни смеси се получават и при нитрилния синтез на Колбе.

Въглеродни нуклеофили

Алкилните метални халогениди са въглеродни нуклеофили, открити в реакциите на Гриняр, Блез, Реформатски и Барбие, органолитиеви реагенти и аниони на терминален алкин.

Енолите също са въглеродни нуклеофили. Образуването на енол се катализира от киселина или основа. Енолите са амбиентни нуклеофили, но като цяло са нуклеофилни към въглеродния атом, намиращ се в непосредствена близост до въглерода с двойна връзка (алфа въглероден атом). Енолите се използват често в реакциите на кондензация, включително реакциите на кондензация на Клайзен и кондензация на алдол.

Кислородни нуклеофили

Примери за кислородни нуклеофили са вода (2HO), хидроксиден анион, алкохоли, алкоксидни аниони, водороден пероксид и карбоксилатни аниони.

Сярни нуклеофили

От серните нуклеофили най-често се използват сероводород и неговите соли, тиоли (RSH), тиолатни аниони (RS−), аниони на тиолкарбоксилни киселини (RC(O)-S−) и аниони на дитиокарбонати (RO-C(S)-S−) и дитиокарбамати (2RN-C(S)-S). −

По принцип сярата е много нуклеофилна поради големия си размер, който я прави лесно поляризуема, а самотните й двойки електрони са лесно достъпни.

Азотни нуклеофили

Азотните нуклеофили включват амоняк, азид, амини и нитрити.

Свързани страници

Въпроси и отговори

В: Какво представлява нуклеофилът?


О: Нуклеофилът е вид, който отдава електронна двойка на електрофил, за да образува химична връзка в дадена реакция.

В: Кои видове молекули или йони могат да бъдат нуклеофили?


О: Всички молекули или йони със свободна двойка електрони могат да бъдат нуклеофили.

Въпрос: Как се нарича двойката електрони, които нуклеофилите отдават?


О: Двойката електрони се нарича самотна двойка.

В: Към коя категория спадат нуклеофилите?


О: Нуклеофилите спадат към категорията на Луисовите основи, защото отдават електрони.

В: Какво описва терминът "нуклеофилен"?


О: Терминът "нуклеофилен" описва привличането на нуклеофил към ядрата.

В: За какво се отнася терминът "нуклеофилност"?


О: Терминът "нуклеофилност" се отнася до нуклеофилния характер на дадено вещество и често се използва за сравняване на привличането на атоми.

В: Какво представляват реакциите на "солволиза"?


О: Неутралните нуклеофилни реакции с разтворители, като алкохоли и вода, се наричат "солволиза".


обискирам
AlegsaOnline.com - 2020 / 2025 - License CC3