Торквоселективността
В органичната химия торквоселективността описва електроциклични реакции, при които единият изомер се получава повече от другия. Официалната дефиниция е "предпочитание към вътрешно или външно въртене на заместителите в котротаторни или дистротаторни електроциклични реакции". С други думи, една химична реакция е торквоселективна, ако групите атоми, които висят от пръстен от атоми, е по-вероятно да се завъртят в определена посока по време на реакцията (вместо да е еднакво вероятно да се завъртят и в двете възможни посоки.) Торквоселективността е различна от нормалната диастереоселективност на перицикличните реакции. Вместо това тя е по-селективна от правилата на Удуърд-Хофман. Наименованието идва от идеята, че заместителите в електроциклирането изглежда се въртят по време на реакцията. При реакцията се получава един продукт, тъй като е позволена само една посока на въртене (т.е. посоката на въртене на заместителите е благоприятна). Първоначално концепцията е разработена от Кендал Н. Хук.
Когато при дадена химична реакция се затваря пръстен, нейната торквоселективност е същата като енантиоселективността. От селективното затваряне на пръстена на изходния материал се образува един-единствен енантиомер на продукта на циклизацията. При типично електроциклично затваряне на пръстен, при избор на коротаторни или дистротаторни режими на реакция все пак се получават два енантиомера. Торквоселективността е разграничение между тези възможни енантиомери, което изисква асиметрична индукция.
Торквоселективността се проявява и при селективни електроциклични реакции, които разкъсват отворени пръстени. Различните посоки на въртене водят до появата на различни структурни изомери. В тези случаи стеричното напрежение често е движещата сила на селективността. Проучванията показват, че селективността може да се промени и от наличието на групи, които отдават и отнемат електрони.
Торквоселективността може да се прилага и при други механизми, включително катализатори с хирални Люисови киселини, индукция от съседни стереоцентрове (в този случай торквоселективността е случай на диастереоселективност) и аксиално-тетраедричен пренос на хиралност. Пример за пренос на аксиално-тетраедрична хиралност е показан по-долу за торквоселективната реакция на циклизация по Назаров на хирален аленилвинилкетон.
Торквоселективност чрез аксиален към тетраедричен трансфер на хиралност при циклизацията на Назаров на аленилвинилкетони
Конротаторни и дистротаторни режими на въртене, всеки от които показва две възможни посоки на въртене, които водят до двойки енантиомери за обща хексатриенова система. Забележка: в показания случай няма причина реакцията да бъде торквоселективна и при всеки конкретен набор от условия се очакват и двата продукта.
Термично електроциклично отваряне на пръстен на циклобутен, осигуряващо селективност чрез стерична деформация
Въпроси и отговори
Въпрос: Какво представлява торксоселективността?
О: Торквоселективността е явление в органичната химия, което описва електроциклични реакции, при които единият изомер се получава повече от другия. Тя се появява, когато групи от атоми, висящи от пръстен от атоми, е по-вероятно да са се завъртели в определена посока по време на реакцията, вместо да е еднакво вероятно да се завъртят в двете възможни посоки.
Въпрос: По какво се различава торквоселективността от диастереоселективността?
О: Торквоселективността се различава от нормалната диастереоселективност на перицикличните реакции и надхвърля правилата на Удуърд-Хофман. Диастереоселективността се отнася до предпочитанието на един стереоизомер пред друг, докато торквоселективността се отнася до предпочитанието на вътрешно или външно завъртане на заместителите в котротаторни или дистротаторни електроциклични реакции.
Въпрос: Какво означава, когато дадена химична реакция има торквоселективни свойства?
О: Когато дадена химична реакция има торквоселективни свойства, това означава, че е позволена само една посока на въртене (т.е. предпочитана е посоката на въртене на заместителите) и по този начин се получава един продукт.
Въпрос: Откъде произлиза това понятие?
О: Концепцията за торкселективност е дело на Кендал Н. Хук.
В: В кои случаи стеричното напрежение определя селективността?
О: Стеричната деформация определя селективността в случаите, когато селективните електроциклични реакции разкъсват отворени пръстени; различните посоки на въртене водят до различни структурни изомери и стеричната деформация може да се използва като обяснение за това защо се образуват определени продукти, а не други.
Въпрос: Как групите, които даряват и отнемат електрони, могат да повлияят на селективността?
О: Проучванията показват, че групите, които даряват и отнемат електрони, също могат да променят селективността, като променят вероятността за образуване на определени продукти в сравнение с други, поради влиянието им върху структурата и енергията на молекулите на реагиращите вещества.
В: Има ли други механизми освен електроциклирането, които включват въртящ момент?
О: Да, освен електроциклирането има и други механизми, които включват токоактивност, като например катализатори с хирални Lewis-киселини, индукция от съседни стереоцентрове (в този случай токоактивността е случай на диастереолективност) и аксиално-тетраедричен пренос на хиралност (както се вижда при реакциите на циклизация на Назаров).
