Перициклични реакции: дефиниция, видове и механизми в органичната химия

Пълно ръководство за перициклични реакции в органичната химия — дефиниция, видове (електроциклични, циклоприсъединения, сигматропни) и механизми. Научи повече.

В органичната химия перицикличната реакция е вид химична реакция между органични съединения. При перицикличните реакции преходното състояние на молекулата е пръстен (има циклична геометрия) и реакцията протича съгласувано. Перицикличните реакции обикновено са реакции на пренареждане. Най-важните групи перициклични реакции са:

• Електроциклични реакции
• Циклоприсъединения
• Сигматропни реакции
• Реакции на групов трансфер
• Хелетропни реакции
• Диотропни реакции

По принцип перицикличните реакции са равновесни процеси. Възможно е обаче реакцията да се насочи в една посока, ако продуктът е на значително по-ниско енергийно ниво. Това е прилагане на принципа на Льо Шателие към реакция, включваща една молекула.

Много перициклични реакции са свързани с подобни стъпаловидни радикални процеси. Химиците не са единодушни дали някои реакции са перициклични реакции. Например не е окончателно известно дали механизмът на [2+2] циклоприсъединяване е съгласуван (или може да зависи от реактивната система). Много перициклични реакции имат сходни реакции, които се катализират от метали. Но тези металокатализирани реакции също не са наистина перициклични. Металните катализатори стабилизират междинните продукти на реакцията. Така че реакцията не е съгласувана, а по-скоро метално стабилизирана.

Голямо фотоиндуцирано сигматропично изместване на водорода е използвано в синтеза на корин, извършен от Алберт Ешенмозер, съдържащ система 16π.

Поради принципа на микроскопичната обратимост съществува паралелен набор от "ретро" перициклични реакции, които извършват обратната реакция.

Какво отличава перицикличните реакции

Основни характеристики на перицикличните реакции:

• Съгласуван (концертен) механизъм: всички връзки се променят в един преходен момент без отделни стабилни междинни продукти.
• Циклично преходно състояние: електронните промени формират затворен цикъл от орбитали в преходното състояние.
• Стереоспецифичност: често реакциите дават предвидими стереохимични резултати (запазване или обръщане на конфигурацията), което ги прави ценни в синтеза.
• Зависимост от възбуждане: много процеси са различно разрешени при термични и при фотоиндуцирани условия.

Правила на Woodward–Hoffmann и молекулно-орбитално обяснение

Стереохимията и допустимостта на перицикличните реакции обикновено се предсказват чрез правилата на Woodward–Hoffmann, които са формулирани чрез теорията на граничните молекулни орбитали (FMO). Ключовите идеи:

• При термични реакции симетрията на запълнените и празни орбитали определя дали дадена конформация на връзкообразуването е "разрешена" (allowed) или "забранена" (forbidden).
• За електроциклични процеси има прост критерий: за системи с (4n+2) π електрона термичната реакция обикновено протича чрез disrotatory затваряне, докато за 4n π електрона – чрез conrotatory; при фотоиндукция тези правила се обръщат.
• При циклоприсъединявания (например [4+2] Diels–Alder) термичните процеси са често suprafacial–suprafacial и стереоспецифични, докато [2+2] е термично забранено в suprafacial режим, но може да бъде позволено при фотохемично възбуждане.

Кратко описание на основните видове

• Електроциклични реакции: затваряне или отваряне на конюгирана π-система до циклична σ/π система (пример: затваряне на 1,3,5-хексатриѐн до циклогексадиен). Правилата на Woodward–Hoffmann предсказват дали затварянето ще бъде conrotatory или disrotatory.
• Циклоприсъединения (циклоаддиции): образуване на цикъл чрез обединяване на две π-системи — пример е Diels–Alder ([4+2] циклоприсъединяване), широко използвано в синтезата. [2+2] циклоаддициите обикновено изискват фотоиндукция или метална катализа за да протекат.
• Сигматропни реакции: преместване на σ-връзка върху конюгирана π-система. Те се означават с [i,j] (напр. Cope и Claisen са [3,3]-реорганизации). Тези реакции са стереоспецифични и следват орбитални съображения при suprafacial/antarafacial трансфер.
• Реакции на групов трансфер (ен-реакции и пр.): едновременен трансфер на група (напр. водород или алкил) съчетан с промяна в π-системата. Alder–ene (ene) реакциите са типичен пример.
• Хелетропни реакции: вид циклоприсъединение, при което една и съща атомна централна част образува две нови връзки към π-система; характерни са за някои добавки на малки молекули.
• Диотропни реакции: едновременен пренос на две σ-връзки в рамките на една молекула.

Практически бележки и примери

Често цитирани примери и приложения:

• Diels–Alder реакцията ([4+2]) — масово използвана за изграждане на шести-членни пръстени в синтезата на природни продукти и фармацевтични агенти.
• Claisen и Cope реорганизации — важни за пренареждане на скелета и за формиране на нови връзки със запазване на стереохимията.
• Фотоиндуцирани [2+2] циклоприсъединявания за конструиране на четиричленни пръстени, често използвани в органична фотохимия.
• Специфичен пример: голямо фотоиндуцирано сигматропично изместване на водорода е използвано в синтеза на корин от Алберт Ешенмозер, съдържащ система 16π — това илюстрира приложението на перициклични фоторeакции в синтеза на сложни ароматни системи.

Ограничения, катализа и идентифициране на механизма

В някои случаи е трудно да се докаже дали дадена реакция е напълно съгласувана. Сигналите, че реакцията може да бъде стъпаловидна или метално-катализирана, включват наблюдаване на стабилни междинни продукти, зависимост от метален катализатор или прекъсване на стереоспецифичността. Металните катализатори често стабилизират междинни комплекси и трансформират концертен процес в стъпаловиден, така че такива реакции формално не са перициклични.

За разграничаване се използват експериментални методи като кинетични изследвания, изомерен анализ, изотопни ефекти и спектроскопски наблюдения (NMR, UV/Vis, флуоресценция). Компютърните методи (DFT) често моделират преходните състояния и подпомагат определянето на характера на механизма.

Значение и приложения

Перицикличните реакции са фундаментални в строежа на сложни молекули: те позволяват едновременна промяна на няколко връзки с висока селективност и често прищадяват стъпки в синтетичните схеми. Използват се в синтез на природни продукти, материали с конюгирана система, фармацевтични молекули и в разработка на фотохимични процеси.

Ретро-перициклични реакции

Поради принципа на микроскопичната обратимост съществува паралелен набор от "ретро" перициклични реакции, които извършват обратната реакция — например ретро-Diels–Alder, обратна электрокциклизация и ретро-сигматропни реорганизации. Тези ретро-процеси също следват орбитални и енергетични ограничения и често се използват за разграждане или модификация на сложни скелети.

Като обобщение: перицикличните реакции представляват група реакционни механизми с циклично преходно състояние и голямо значение за органичния синтез. Разбирането на техните орбитални изисквания (например чрез правилата на Woodward–Hoffmann) позволява предсказване на стерео- и региоизхода и рационално приложение в практиката.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява перицикличната реакция?

В: Кои са някои примери за перициклични реакции?

В: Перицикличните реакции равновесни процеси ли са?

Въпрос: Някои химици не са съгласни дали определени видове химични реакции се считат за перициклични?

Въпрос: Металокатализирани версии на същите видове химични реакции също ли се считат за "перициклични"?

Въпрос: Има ли пример, при който в синтеза на корин е използвана голяма фотоиндуцирана сигматропична промяна на водорода?

Въпрос: Има ли паралелни набори за "ретро" перициклични реакции, които извършват обратни действия?

Търсене по буква