Реакция на пренареждане – дефиниция, видове и механизми в органичната химия

Реакции на пренареждане са органични реакции, при които въглеродният скелет на молекулата се пренарежда и в резултат се получава нов структурен изомер на оригиналната молекула. Често някакъв заместител или атом (най-често алкилова група или водород) се премества от един атом на друг в същата молекула — например заместителят R може да се премести от въглероден атом 1 към въглероден атом 2:

Пренарежданията могат да бъдат и междумолекулни — тоест атоми или фрагменти да се прехвърлят между различни молекули, а не само вътре в една.

Как се илюстрират пренарежданията и какво показват стрелките

В учебниците по органична химия често се използват диаграми със криви стрелки, които показват как електроните се прехвърлят между връзките по време на реакцията. Тези стрелки са удобен начин да се представи ходът на реакцията и да се предвидят продукти, но те не винаги описват целия физичен механизъм. Например при пренареждане с движеща се алкилна група действителният път може да бъде „плъзгане“ на групата по връзката без пълно разкъсване и образуване на изолирана йонна двойка.

Един класически пример е пренареждането на Вагнер–Меервайен, където алкили или водороди мигрират чрез стъпково или частично контигуетно преминаване и водят до термодинамично по‑стабилни продукти:

Видове механизми на пренареждане

• Йонни (карбокатионни) механизми — класически 1,2-алкилни или 1,2-хидридни сдвижвания протичат чрез образуване на карбокатионен междинен продукт; пренареждането често е резултат от търсене на по-стабилен карбокатион (преминаване от вторичен към третичен и т.н.).
• Консертни перицинклични (сигматропни) механизми — при перицинклични реакции (например перициклични реакции като Claisen, Cope и някои сигматропни трансформации) пренареждането е едностъпково и се контролира от орбитални симетрии; за такива реакции често е важно дали преносът е супрафациален или антифачален.
• Метал-катализирани механизми — при олефинова метатеза ключов междинен стадий е металоценов/металокарбенов комплекс и образуването на металциклобутан като преходно състояние; класическият пример са реакциите с катализаторите на Grubbs и Schrock.
• Радикални механизми — някои пренареждания протичат чрез радикални междинни продукти (напр. 1,2-радикални сдвижвания при високите температури или под влияние на радикални инициатори).
• Алиленни/аллилни пренареждания — включват резонансно стабилизирани аллилни катиони/радикали и често дават продукти чрез делокализация на заряда или радикалния център.

Чести видове пренареждания и примери

• 1,2‑пренареждане — хидридни или алкили 1,2‑сдвижвания, типични при реакциите на карбокатиони (Wagner–Meerwein); често обясняват релокации при киселинно-катализирани процеси.
• Pinacol‑/pinacolone пренареждане — киселинно катализирано преместване на алкилова група при диолове, водещо до кетони.
• Beckmann пренареждане — превръща оксимите в амиди чрез миграция на група от въглерод към азот под киселинен катализ.
• Claisen и Cope — [3,3]-сигматропни пренареждания (перицинклични), които протичат консертно и са стереоспецифични.
• Фриз (Fries) пренареждане — миграция на ацилна група в ароматни естери към орто/пара позиция, често катализирано от киселини или метални соли.
• Олефинна метатеза — обмен на алкенови фрагменти чрез метало-карбенов механизъм (Grubbs, Schrock); макромолекулни и синтетични приложения.
• Биологични пренареждания — ензимно катализирани трансформации (пример: ензимът показан на изображението по‑горе, който превръща изохоризмат в салицилат и пируват) — често протичат чрез специфични активни центрове и контролирана геометрия.

Движещи сили и селективност

• Термични и кинетични фактори: някои пренареждания водят до по-стабилни продукти (термодинамична контролa), други са бързи и дават kinetically favored продукти.
• Стабилност на междинните видове: карбокатионна стабилност (3° > 2° > 1°), делокализация, ароматизация, облекчение на напрежение в цикли — всички накланят равновесието към конкретен продукт.
• Катализа: киселини, основи, метали и ензими могат да променят пътя и скоростта на пренареждането.
• Стереохимия: при консертни перицинклични процеси стереоспецифичността е важна (suprafacial/antarafacial трансфери), докато при йонни механизми може да настъпи разграждане/епементация на конфигурацията.

Експериментални доказателства за механизма

• Изотопно маркиране и трасиране (например D, 13C) — показва къде се премества атомът/групата.
• Crossover експерименти — използват се, за да се различи дали преносът е вътрешномолекулен или междумолекулен.
• Кинетични изследвания и измерване на активационни параметри — различават едностъпкови от многостъпкови механизми.
• Спектроскопични наблюдения и улов на междинни продукти (напр. NMR, EPR за радикали).
• Моделиране и изчислителна химия — дава достъп до преходни състояния и енергетични профили.

Практически приложения

Пренарежданията са в основата на много синтетични стратегии: преустройства на скелети дават достъп до сложни природни продукти, позволяват селективно позиционно преместване на функционални групи и са ключови в метатезата за изграждане на въглерод–въглеродни връзки. В биохимията ензимните пренареждания участват в образуването на вторични метаболити и в маршрути за синтез на витамини и други биологично активни молекули.

Кратко резюме

• Пренареждането означава промяна в свързванията/позицията на атоми в молекула и води до структурни изомери.
• Механизмите могат да бъдат йонни, консертни перицинклични, метало-катализирани или радикални.
• Чести примери: 1,2-пренареждане (Wagner–Meerwein), Claisen/Cope, pinacol, Beckmann, олефинна метатеза.

Три важни класа реакции на пренареждане са 1,2-пренареждане, перициклични реакции и олефинова метатеза — всеки от тях има свои характерни условия, междинни състояния и приложения в синтезата и биохимията.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява реакцията на пренареждане?

В: Как се движат заместителите по време на реакцията на пренареждане?

В: Провеждат ли се междумолекулни пренареждания?

В: Използват ли се диаграми със стрелки, за да се покаже как се прехвърлят електрони между връзките по време на реакцията на пренареждане?

Въпрос: Реалистично ли е да се използват извити стрелки, показващи дискретен трансфер на електрони, когато се обясняват перициклични реакции?

Въпрос: Алилиновото пренареждане йонно или ковалентно е?

В: Кои са трите важни вида реакции на пренареждане?

Търсене по буква