Карбен в органичната химия — дефиниция, видове (синглет/триплет) и реакции

Карбенът е молекула, чиито централни звено е въглероден атом с формално двойна валентност: той образува две σ-връзки към съседни атоми и притежава два други електрона, които не формират връзки. Поради това около въглеродния атом има само шест електрона, затова карбените са силно реактивни и склонни към ъпдейтване на октета. Общата формула често се подава като R–(C: )–R'.

Структура и електронна конфигурация

Карбеновият център обикновено е sp2-хибридизиран, с три хибридни орбитали, от които две участват в σ-връзки, а третата съдържа немолекулен електронен двойка или един електрон (в зависимост от състоянието). Перпендикулярно на тази равнина стои p-орбитала, която може да бъде празна (в някои синглети) или да съдържа един електрон (в триплети). Геометрично ъглите около карбенния въглерод обикновено са близки до 120°, което отговаря на trigonal планарна координация.

Синглетни и триплетни карбени

Карбените могат да бъдат синглет или триплет. При синглетния карбен двата несподелени електрона са с противоположни спинове и се намират в една и съща орбитала, образувайки самотна двойка. Тази самотна двойка обикновено е в орбитала с предимно sp2 характер, а перпендикулярната p-орбитала остава празна, което прави синглетите често електрофилни (поради празната p-орбитала), но някои синглети също имат нуклеофилен характер заради наличието на самотната двойка.

При триплетния карбен двата електрона са несподелени, разположени в различни орбитали и имат еднакъв спин, така че карбенът се държи като двоен радикал. Триплетите склонят да участват в радикални реакции (например абстракция на водород).

Кое от състоянията (синглет или триплет) е по-нискоенергийно зависи от заместителите и средата: електрон-доносиращи заместители и възможност за делокализация на самотната двойка стабилизират синглетите, докато системи, които намаляват електронната плътност на центъра, често водят до предпочитане на триплетното състояние.

Начини за получаване

Най-често карбени се генерират в situ, тъй като повечето са краткотрайни. Някои типични методи:

• Разпадане на диазосъединения (отстраняване на N2) — широко използван и контролируем източник на карбени в синтеза.
• α-елиминация от α-халогенни съединения (напр. третична база с CHX3 — класически метод за получаване на дихалогенкарбени като CCl2 от chloroform + основа).
• Пиролиза или фотолиза на подходящи прекурсори.
• Реакции с металоорганични реагенти — образуване на карбеновидни междинни състояния (carbenoids), напр. Simmons–Smith реакция с iodomethylzinc iodide дава активен карбеновид за циклопропанизация.

Реакционни типове

Карбените участват в много важни органични трансформации:

• Добавяне към алкени — циклопропанизация, често полезна за синтез на циклопропанови пръстени.
• Вмъкване в σ-връзки — инсерции в C–H, O–H или N–H връзки, което води до функционализиране на молекулите.
• Взаимодействие с нуклеофилни хетероатоми — образуване на йлиди и други интермедиати.
• Димеризация до алкени (например Wanzlick-тип равновесия при някои системи) или образуване на по-сложни реаранжиращи продукти.
• В метално-органичната химия карбеновите комплекси (метални карбени) участват в ключови каталитични цикли, като олефинова метатеза.

Карбените могат да проявяват както електрофилен, така и нуклеофилен характер. Обикновено синглетните карбени с празна p-орбитала са електрофилни, но наличието на силно донорни заместители (напр. аминогрупи) може да ги направи нуклеофилни.

Стабилност и "постоянни" карбени

Повечето карбени са много нестабилни и съществуват само като краткотрайни междинни. В последните десетилетия обаче са разработени няколко класа на стабилизирани или дори "постоянни" карбени:

• N-heterocyclic carbenes (NHCs) — силно стабилни синглетни карбени, при които карбеновият въглерод е съседен на два азота; те се използват широко като лиганди в металоорганични катализи и като органокатализатори (например лигандите IMes, IPr).
• Cyclic(alkyl)(amino)carbenes (CAACs) и други модифицирани рамки — имат интересни електронни и стерични свойства и намират приложение в катализа и стабилизация на редки окислителни състояния на метали.

Известен пример за практическо приложение на карбенови центрове в катализата е катализаторът на Гръбс, който съдържа метален карбенов център и е революционен за реакциите на олефинова метатеза.

Примери

• Метимин (methylene, :CH2) — простият карбен, който в газова фаза има триплетна основна форма, но и синглетната форма може да бъде наблюдавана при определени условия.
• Дихлоркарбен (CCl2) — често се генерира от CHCl3 и силна основа и е типичен пример за електрофилен синглетен карбен, използван за формиране на хлордиелни циклопропани и др.
• N-heterocyclic carbenes — устойчиви, лесни за работа карбени с широк спектър на приложения.

Анализ и детекция

Триплетните карбени са параметрични и могат да бъдат наблюдавани по ESR/EPR спектроскопия, докато синглетните карбени са диамагнитни и често се характеризират чрез NMR, UV–Vis и инфрачервена спектроскопия, както и чрез капанни реакции (напр. циклопропанизация) за индиректно доказателство на тяхното образуване.

Като обобщение: карбените са ключови и универсални междинни в органичната и метално-органичната химия. Техните свойства — структура, спиново състояние и реактивност — зависят силно от заместителите и средата, което прави възможно както бързите междинни реакции, така и синтеза на изключително стабилни карбенови съединения с практическо приложение.

Въпроси и отговори

В: Какво е карбен?

В: Защо карбенът е реактивен?

В: Каква е общата формула на карбена?

В: Какви са двата вида карбени?

В: Каква е разликата между синглетен и триплетен карбен?

Въпрос: Какви реакции могат да извършват карбените?

В: Стабилни ли са карбените?

Търсене по буква