Cycloaddition

Циклоприсъединяването е химична реакция между реагенти с двойни връзки, които се заменят с пръстеновидна структура. Това е перициклична химична реакция, при която "две или повече ненаситени молекули (или части от една и съща молекула) се комбинират с образуването на цикличен адукт, при който има нетно намаляване на кратността на връзката". Това е реакция на циклизация: при нея се образува нов пръстен от атоми.

Циклоприсъединенията се наричат по основния размер на молекулите, които се съединяват. Така реакцията на Диелс-Алдер би била [4 + 2]циклоприсъединяване, а 1,3-диполното циклоприсъединяване - [3 + 2]циклоприсъединяване. Този тип реакция е реакция на неполярно добавяне.

Механизъм на реакцията

Топлината може да доведе до образуване на пръстен от двойните връзки. Термичните циклоприсъединения обикновено имат (4n + 2) π електрона, участващи в изходния материал, за някакво цяло число n. Поради орбиталната симетрия повечето циклоприсъединения са надлъжни-надлъжни. В редки случаи те са антарафациални-антарафациални. Съществуват няколко примера за термични циклоприсъединения, които имат 4n π електрона (например циклоприсъединението [2 + 2]). Те протичат в надфазово-антарафазов смисъл. Например димеризацията на кетена има ортогонален набор от р орбитали. Тези р орбитали позволяват реакцията да протече с помощта на кръстосано преходно състояние.

Светлината може също така да накара двойните връзки да образуват пръстен. В резултат на фотохимичното активиране могат да възникнат и циклоприсъединения, в които участват 4n π електрона. В този случай един компонент кара електрона да се премести от най-високо заетата молекулна орбитала (HOMO) (π-връзка) към най-ниско незаетата молекулна орбитала (LUMO) (π* антивръзка). След като електронът се издигне до по-високата орбитала, орбиталната симетрия позволява реакцията да протече по надфонов-надфонов начин. Пример за това е реакцията на ДеМайо. Друг пример е показан по-долу - фотохимичната димеризация на канелена киселина.

Обърнете внимание, че не всички фотохимични (2+2) циклизации са циклоприсъединения; известно е, че някои от тях действат по радикален механизъм.

Някои циклоприсъединявания вместо чрез π-връзки действат чрез напрегнати циклопропанови пръстени; тъй като те имат значителен π-характер. Например, аналог на реакцията на Диелс-Алдер е реакцията на квадрициклан-ДМАД:

В означението за (i+j+...) циклоприсъединяване i и j означават броя на атомите, участващи в циклоприсъединяването. В този запис реакцията на Диелс-Алдер е (4+2)циклоприсъединяване, а 1,3-диполното присъединяване, като например първата стъпка в озонолизата, е (3+2)циклоприсъединяване. При този запис се използват скоби. Предпочитаният от IUPAC запис обаче с [i+j+...] отчита електроните, а не атомите. При нея се използват квадратни скоби. При този запис реакцията на Диелс-Алдер и диполната реакция стават [4+2]циклоприсъединяване. Реакцията между норборнадиен и активиран алкин е [2+2+2]циклоприсъединяване.

Видове циклоприсъединяване

Реакции на Диелс-Алдер

Реакцията на Диелс-Алдер е реакция на [4+2]циклоприсъединяване.

Diels-Alder reaction

Циклоприсъединения на Хуисген

Реакцията на циклоприсъединяване на Хуисген е [2+3]циклоприсъединяване.

1,3-cycloaddition

Нитрон-олефиново циклоприсъединяване

Нитрон-олефиновото циклоприсъединяване е [3+2]циклоприсъединяване.

Nitrone olefin cycloaddition

Формални циклоприсъединения

Циклоприсъединенията често имат металокатализирани и стъпаловидни радикални аналози, които обаче не са строго погледнато перициклични реакции. Когато в циклоприсъединението участват заредени или радикални междинни продукти или когато резултатът от циклоприсъединението се намира в поредица от реакционни стъпки, те понякога се наричат формални циклоприсъединения, за да се направи разлика от истинските перициклични циклоприсъединения.

Един пример за формално [3+3]циклоприсъединяване между цикличен енон и енамин, катализирано от n-бутиллитий, е каскадната реакция Stork enamine / 1,2-addition:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Въпроси и отговори

В: Какво представлява циклоприсъединяването?

О: Циклоприсъединяването е химична реакция между реактиви с двойни връзки, които се заменят с пръстеновидна структура.

В: Какъв тип химична реакция е циклоприсъединяването?

О: Циклоприсъединяването е перициклична химична реакция, при която "две или повече ненаситени молекули (или части от една и съща молекула) се комбинират с образуването на цикличен адукт, при който има нетно намаляване на кратността на връзката".

Въпрос: Какво прави реакцията на циклоприсъединяване?

О: Циклоприсъединяването е реакция на циклизация: при нея се образува нов пръстен от атоми.

Въпрос: Как се наричат циклоприсъединенията?

О: Циклоприсъединенията се наричат по основния размер на молекулите, които се съединяват.

В: Какво представлява реакцията на Диелс-Алдер?

О: Реакцията на Диелс-Алдер е [4 + 2] циклоприсъединяване.

В: Какво представлява 1,3-диполярното циклоприсъединяване?

О: 1,3-диполното циклоприсъединяване е [3 + 2] циклоприсъединяване.

В: Какъв тип реакция е циклоприсъединяването?

О: Циклоприсъединяването е неполярна реакция на добавяне.