Диотропна реакция: дефиниция, видове и значение в органичната химия
Диотропната реакция е вид химична реакция. При нея органично съединение променя структурата си, когато два заместителя преминават от едно място на молекулата на друго. Това представлява перициклична валентна изомеризация, при която две сигма връзки се преместват едновременно върху една и съща молекула. Диотропните реакции са важни в органичната химия, защото помагат да се обяснят и изпълнят пренареждания на свързвания без разграждане на скелета на молекулата. Те често се използват като стратегически ход при изграждането на сложни молекули и при регулиране на стереохимията в синтези.
Механизъм
Диотропните пренареждания обикновено протичат като концертен (едностепенен) процес със синхронно преместване на двете σ‑връзки през общ преходен стадий. В този преходен стадий участват орбитали, които позволяват едновременното пренареждане на връзките, поради което реакцията често се описва като перициклична валентна изомеризация. В някои случаи пренареждането може да протече чрез постъпков (степенен) механизъм или да бъде повлияно от радикални или йонни междинни продукти, в зависимост от условията (температура, катализа) и природата на заместителите.
Фактори, които влияят върху реакцията
- Електронни ефекти на заместителите — донори или акцептори на електрони могат да стабилизират или дестабилизират преходния стадий.
- Стереохимия и конформационно напрежение — в циклични системи напрежението и близостта на группуите улесняват или възпрепятстват преместването.
- Външни условия — термични активирания са най-чести; някои реакции се ускоряват от Lewis киселини, основи или фотохимично активиране.
Типове диотропни реакции
В литературната класификация се разграничават два основни типа:
- Реакция от тип I — двете мигриращи групи разменят относителните си позиции върху същата молекула (обмен или "swap"). Често това е случай на двуместно преместване, при което заместителите се разменят на две съседни центрове.
- Реакция от тип II — двете групи мигрират към нови места на свързване, без да са просто разменени помежду си. Тук става дума за едновременна двукратна миграция към различни позиции в рамките на молекулата.
Примери и приложения
Класически примери включват обмен на два халогенни заместителя върху алкилови центрове, миграции на силилни (silyl) групи и едновременни премествания на алкилни групи в циклични системи. В практическата синтеза диотропните пренареждания се използват за:
- реорганизация на скелети и достигане на по-желани свързвания без прекъсване на молекулния рамков ред;
- контрол на стереохимичните резултати, когато мигриращите групи запазват или обръщат конфигурацията си в зависимост от механизма;
- преместване на защитни групи (например някои случаи на трансфер на силилни защитни елементи) като стъпка в многостъпков синтез.
Условия и кинетика
Повечето диотропни реакции изискват повишена температура за да преминат през високенергийния преходен стадий, но катализа с киселини или бази може да понижи енергийната бариера. Кинетиката зависи от природата на двата мигриращи заместителя и от влиянието на съседните функционални групи; в някои случаи наблюдаваната кинетика подкрепя концертен механизъм, в други — постъпкова реализация.
История и терминология
Терминът "диотропна реакция" е предложен и формулиран през 1971 г. от Манфред Т. Reetz. Името идва от гръцката дума dyo (две) и думата "пренареждане", която описва промяната във връзките между атомите върху една молекула. Оттогава до днес изследванията в тази област продължават — целят да разширят приложимостта на диотропните пренареждания и да уточнят кинетичните и стереохимичните особености при различни системи.
Заключение
Диотропните реакции са мощен инструмент в органичната химия за едновременна реорганизация на две σ‑връзки в рамките на една молекула. Поради своя интересен механизъм и полезни приложения в синтеза те остават активно изследвана област, особено при разработката на нови методи за целенасочено пренареждане и конструкция на сложни молекулни системи.
Пренареждания тип I
При пренареждане от тип I (превръщане на Y-A-B-X в X-A-B-Y) двете мигриращи групи са ориентирани напречно една на друга. При реакцията двете групи остават на противоположните страни. Първият пример за диотропно пренареждане, включващо връзка въглерод-въглерод, е докладван от Cyril A. Grob и Saul Winstein. Те наблюдават размяната на два бромни атома в определен стероид.
В един прост пример двата бромни атома в 3-терц-бутил-транс-1,2-дибромохексан се мутарат при нагряване. В преходното състояние двата бромни атома се свързват симетрично с двата въглеродни атома от противоположните страни и реакцията е съгласувана. Химиците са изследвали също така стъпаловидни механизми при диотропни реакции.
В органичния синтез важна диотропна реакция е превръщането на 4-заместени гама-лактони в бутиролактони. Диотропни пренареждания от тип I възникват и около въглеродно-кислородните връзки. Един пример е използването на топлина за промяна на RRSi1R3C-O-Si2R3 в RRSi2R3C-O-Si1R3. (Тази реакция може да протече и в двете посоки в зависимост от температурата.) Друг пример е пренареждането на 1,2-Витиг. Диотропни реакции могат да се случат и с N-O връзки или N-N връзки.
Пренареждания тип II
Пренарежданията от тип II често включват два водородни атома, които се движат по протежение на въглеродния скелет. Този тип реакция може да се срещне при някои трансферни хидрогенирания. Пример за това е преносът на водород в дисулфоните на син-сескинорборбена.
Въпроси и отговори
В: Какво представлява диотропната реакция?
О: Диотропната реакция е вид химична реакция, при която органично съединение променя структурата си, като два заместителя прескачат от едно място на молекулата на друго. Това е перициклична валентна изомеризация, когато две сигма връзки се преместват едновременно на ново място в една и съща молекула.
Въпрос: Защо диотропните реакции са важни в органичната химия?
О: Дьотропните реакции са важни в органичната химия, защото могат да обяснят как протичат някои реакции и могат да се използват като полезна стъпка при създаването на големи и сложни молекули.
В: Кой пръв е описал диотропните реакции?
О: Диотропните реакции са описани за първи път от Манфред Т. Риц през 1971 г.
В: Какво означава името "диотропна реакция"?
О: Наименованието "диотропна реакция" идва от гръцката дума dyo, която означава "две". Пренареждане означава, че реакцията променя връзките между атомите на една молекула.
В: Какво се случва по време на диотропна реакция от тип I?
О: При диотропна реакция от тип I две мигриращи групи разменят относителните си позиции.
В: По какво се различава от диотропните реакции от тип II?
О: Диотропните реакции от тип II включват миграция към нови места на свързване без размяна на позиции.
