Молекулна симетрия: определение, теория на групите и приложения

През 1929 г. физикът Ханс Бете използва символите на операциите на точковите групи в своето изследване на теорията на лигандното поле. Юджийн Вигнер използва теорията на групите, за да обясни правилата за избор в атомната спектроскопия. Първите таблици със знаци са съставени от Ласло Тиса (1933 г.) във връзка с вибрационните спектри. Робърт Мъликен е първият, който публикува символни таблици на английски език (1933 г.). Е. Брайт Уилсън ги използва през 1934 г., за да предскаже симетрията на вибрационните нормални режими. Пълният набор от 32 кристалографски точкови групи е публикуван през 1936 г. от Розентал и Мърфи.

Математическата теория на групите е адаптирана за изучаване на симетрията в молекулите.

Елементи

Симетрията на една молекула може да се опише с 5 вида елементи на симетрия.

• Ос на симетрия: ос, около която завъртането с 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} води до молекула, която изглежда идентична с молекулата преди завъртането. Това се нарича още n-кратна ротационна ос и се съкращава на Cn. Примери за това са _С2 във водата и _С3 в амоняка. Една молекула може да има повече от една ос на симетрия; тази с най-голямо n се нарича главна ос и по конвенция се дава като ос z в декартова координатна система.
• Равнина на симетрия: равнина на отражение, през която се получава идентично копие на оригиналната молекула. Нарича се още огледална равнина и се съкращава σ. Водата има две такива: една в равнината на самата молекула и една перпендикулярна (под прав ъгъл) на нея. Равнината на симетрия, успоредна на главната ос, се нарича вертикална (σv), а перпендикулярната на нея - хоризонтална (σh). Съществува и трети вид равнина на симетрия: ако вертикалната равнина на симетрия допълнително пресича ъгъла между две двукратни оси на въртене, перпендикулярни на главната ос, равнината се нарича диадрална (σd). Плоскостта на симетрия може да се идентифицира и чрез нейната декартова ориентация, например (xz) или (yz).

• Център на симетрия или инверсионен център, съкратено от i. Молекулата има център на симетрия, когато за всеки атом в молекулата съществува идентичен атом, диаметрално противоположен на този център на равно разстояние от него. В центъра може да има, но може и да няма атом. Примери за това са ксеноновият тетрафлуорид (XeF4), при който инверсионният център е в атома Xe, и бензенът (_C6H6), при който инверсионният център е в центъра на пръстена.
• Ос на завъртане и отражение: ос, около която се извършва завъртане с 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , последвано от отразяване в перпендикулярна на нея равнина, оставя молекулата непроменена. Наричана още n-кратна неправилна ос на въртене, тя се съкращава на Sn, като n задължително е четно. Примери за това има в тетраедричния силициев тетрафлуорид с три оси S4, както и в стъпаловидната конформация на етана с една ос S6.
• Идентичност (също E), от немското "Einheit", което означава Единство. Нарича се "Идентичност", защото е като числото едно (единство) при умножение. (Когато дадено число се умножи по единица, отговорът е първоначалното число.) Този елемент на симетрия означава, че няма промяна. Всяка молекула притежава този елемент. Елементът на симетрия на идентичността помага на химиците да използват математическата теория на групите.

Операции

Всеки от петте елемента на симетрия има операция за симетрия. За да се говори за операцията, а не за елемента на симетрия, се използва символът "caret" (^). Така Ĉн е завъртането на молекулата около ос, а Ê е операцията за идентичност. Един елемент на симетрия може да има повече от една операция на симетрия, свързана с него. Тъй като _{C1 е} еквивалентен на E, _{S1 -} на σ и _S2 - на i, всички операции по симетрия могат да бъдат класифицирани като правилни или неправилни завъртания.

Точковата група е набор от операции на симетрия, образуващи математическа група, за която поне една точка остава фиксирана при всички операции на групата. Кристалографска точкова група е точкова група, която работи с транслационна симетрия в три измерения. Съществуват общо 32 кристалографски точкови групи, 30 от които са от значение за химията. За класифициране на точковите групи учените използват нотацията на Шьонфлис.

Теория на групите

Математиката определя група. Набор от операции на симетрия образува група, когато:

• резултатът от последователното прилагане (композиция) на две операции също е член на групата (затваряне).
• прилагането на операциите е асоциативно: A(BC) = (AB)C
• групата съдържа операцията идентичност, означена като E, така че AE = EA = A за всяка операция A в групата.
• За всяка операция A в групата има обратен елемент A-1 в групата, за който AA-1 = A-1A = E

Редът на дадена група е броят на операциите на симетрия за тази група.

Например точковата група за молекулата на водата е _C2v, с операции на симетрия E, _C2, σv и σv'. Следователно нейният ред е 4. Всяка операция е своя собствена обратна операция. Като пример за затваряне се вижда, че завъртането на _C2, последвано от отражение на σv, е операция на симетрия σv': σv*C2 = σv'. (Обърнете внимание, че "Операция A, последвана от B, за да се образува C" се записва BA = C).

Друг пример е молекулата на амоняка, която е пирамидална и съдържа три пъти ос на въртене, както и три огледални равнини, разположени под ъгъл 120° една спрямо друга. Всяка огледална равнина съдържа връзка N-H и пресича ъгъла на връзката H-N-H, противоположен на тази връзка. Така молекулата на амоняка принадлежи към точковата група _C3v, която има ред 6: идентичен елемент E, две операции на въртене _C3 и C32 и три огледални отражения σv, σv' и σv".

Групи от общи точки

Следващата таблица съдържа списък на групите точки с представителни молекули. Описанието на структурата включва обичайните форми на молекулите въз основа на теорията на VSEPR.

Представителства

Операциите за симетрия могат да бъдат записани по много начини. Добър начин за записването им е чрез използване на матрици. За всеки вектор, представящ точка в декартови координати, умножаването му наляво дава новото място на точката, трансформирана чрез операцията за симетрия. Композицията на операциите се извършва чрез умножение на матрици. В примера с _C2v това е:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Въпреки че съществуват безкрайно много такива представяния (начини за представяне на нещата), обикновено се използват несводимите представяния (или "ирепи") на групата, тъй като всички други представяния на групата могат да бъдат описани като линейна комбинация от несводимите представяния. (Химиците използват ирепсите, за да сортират симетричните групи и да говорят за техните свойства.

За всяка точкова група в таблицата на символите се обобщава информация за операциите на симетрия и за нейните несводими представяния. Таблиците са квадратни, защото винаги има равен брой несводими представяния и групи от операции на симетрия.

Самата таблица е съставена от знаци, които показват как се променя дадено несводимо представяне, когато към него се приложи (приложи) определена операция на симетрия. Всяка операция на симетрия в точковата група на молекулата, действаща върху самата молекула, ще я остави непроменена. Но ако се действа върху обща същност (нещо), като например вектор или орбитала, не е задължително да се случи точно това. Векторът може да промени знака или посоката си, а орбитата може да промени вида си. За простите точкови групи стойностите са или 1, или -1: 1 означава, че знакът или фазата (на вектора или орбитата) е непроменена от операцията на симетрия (симетрична), а -1 означава промяна на знака (асиметрична).

Представленията се обозначават в съответствие с набор от конвенции:

• А, когато въртенето около главната ос е симетрично
• B, когато въртенето около главната ос е асиметрично
• E и T са съответно двойно и тройно дегенерирани представяния
• Когато групата точки има инверсионен център, индексът g (на немски: gerade или even) не означава промяна на знака, а индексът u (ungerade или uneven) означава промяна на знака по отношение на инверсията.
• с точкови групи C∞v и D∞h символите са заимствани от описанието на ъгловия момент: Σ, Π, Δ.

В таблиците са описани и декартовите базисни вектори, завъртанията около тях и квадратичните им функции, преобразувани чрез операциите за симетрия на групата. Таблицата показва също така кои несводими представяния се трансформират по същия начин (в дясната част на таблиците). Химиците използват това, защото важните от химическа гледна точка орбитали (по-специално p и d орбитали) имат същите симетрии като тези образувания.

Таблицата със символите за точковата група на симетрия _{C2v е} дадена по-долу:

Например водата (_H2O), която има описаната по-горе симетрия _C2v. Орбиталата 2px на кислорода е ориентирана перпендикулярно на равнината на молекулата и променя знака си при операция _C2 и σv'(yz), но остава непроменена при другите две операции (очевидно знакът за операцията идентичност е винаги +1). Следователно наборът от знаци на тази орбитала е {1, -1, 1, -1}, което съответства на несводимото представяне _{B1. По} подобен начин се вижда, че орбиталата 2pz има симетрия на неразложимото представяне _A1, 2py _B2 и орбиталата 3dxy _A2. Тези и други присвоявания са в най-десните две колони на таблицата.