Пи-връзки (π-връзки): определение, орбитали и свойства

В химията връзките пи (π-връзки) са ковалентни химични връзки, при които припокриването между участващите атомни орбитали става странично — т.е. орбиталните "лъчи" или "лопатки" се допират една до друга, вместо да се подреждат по оста на връзката. Такова припокриване обикновено се случва между р-орбитали, чиито електронни облаци имат форма на осморка (вж. картинката). Поради страничното припокриване има две области с по-голяма електронна плътност (над и под въображаема равнина), затова говорим за „две лопатки“ на π-връзката. В резултат на това по отношение на нодовите равнини π-връзката има специфична симетрия: съществува нодална равнина, която съдържа интернуклеарната ос и в която плътността на електроните на π-връзката е нула.

Орбитална симетрия и произход на името

Гръцката буква π в името произлиза от свързаността с p-орбиталите и от начина, по който тези орбитали изглеждат, когато се наблюдават по оста на връзката. Орбиталната симетрия на π-връзката прилича на тази на отделните r (p) орбитали. Възможни са обединения и между други типове орбитали (напр. d-orбитали) — при определени условия d-орбиталите могат да образуват π-взаимодействия, което се разглежда в теории за хипервалентност и при описанието на връзки в преходни метали.

Структура и видове

Двойна връзка обикновено се състои от една σ-връзка и една π-връзка (напр. етен, C2H4).
Тройна връзка — от една σ и две π-връзки, които са ортогонални една спрямо друга (напр. етин, C2H2).
Делокализирани π-системи — при конюгирани молекули (напр. бензен) π-електроните са разпределени над няколко атома и не принадлежат само на една междумолекулна връзка.

Сила, енергия и ефекти върху свойства

Връзките π обикновено са по-слаби от σ-връзките при същата двойка атоми, което отчасти се дължи на по-малкото припокриване при странично (паралелно) разположение на орбиталните пътища — припокриването на p-орбиталите е по-малко ефективно от директното припокриване, което дава σ-връзка. Въпреки това, комбинирането на σ и π елементи прави двойните и тройните връзки по-силни и по-къси в сравнение със самостоятелните единични връзки.

Молекулни орбитали: свързващи и антисвързващи π-орбитали

При квантовомеханичното описание образуването на π-връзка дава възможност за създаване на свързваща π-орбитала (повишена електронна плътност между ядрата) и антисвързваща π* орбитала (с една или повече нодални равнини, където вероятността за намиране на електрон е нулева). Електроните в свързващите π-орбитали намаляват енергията на системата; заемането на антисвързващи π* орбитали (напр. след възбуждане) намалява стабилността на връзката.

Делокализация, ароматичност и реактивност

Конюгираните системи, в които π-орбиталите на съседни двойни връзки се припокриват, позволяват делокализация на пи-електроните. Това води до по-голяма стабилност (напр. в ароматични съединения като бензен), по-ниска енергия на възбуждане (π→π* преходи, наблюдавани в UV-Vis спектри) и специфична химична реактивност. Наличието на π-връзка ограничава свободното въртене около връзката — въртенето разрушaва успоредността на орбиталите и следователно разрушава или отслабва π-връзката. Именно това дава геометричните изомери (цис/транс) при алкените.

Примери и приложения

Етен (C2H4): една σ- и една π-връзка между въглеродите.
Етин (C2H2): една σ- и две π-връзки (ортогонални π-орбитали).
Бензен: шест конюгирани π-електрона, делокализирани над цикъла (ароматичност).
Комплекси на преходни метали: π-backbonding между метални d-орбитали и π* орбитали на лиганди (напр. CO) влияе върху химическите и спектроскопските свойства на комплекса.

Спектроскопия и наблюдения

Преходите π→π* и n→π* дават характерни абсорбции в UV-Vis и инфрачервените спектри, което помага за идентифициране на конюгирани системи и функционални групи. Освен това, наличието на π-връзки се отразява на дължините на връзките, ъглите и механичните свойства на молекулите (напр. твърдост и плътност на полимери с конюгирани двойни връзки).

Кратко сравнение

Сила: σ > π (за една и съща двойка атоми), но общата двойна/тройна връзка е по-силна от единичната.
Обхват: π-електроните могат да бъдат делокализирани и да участват в по-широки системи (конюгация, ароматичност).
Свободно въртене: ограничено при π-връзките — дава възможност за геометрична изомерия.

В заключение: π-връзките са ключов елемент в органичната и неорганичната химия — те определят геометрията, стабилността и голяма част от реактивността на молекулите, особено когато са част от конюгирани или ароматични системи.

Електронни атомни и молекулни орбитали, показващи пи-връзка в долния десен ъгъл на картинката.

Две р-орбитали, образуващи π-връзка.

Множество връзки

Атомите, които са свързани с двойна връзка, имат една сигма-връзка и една пи-връзка. Ако са свързани с тройна връзка, те имат една сигма връзка и две пи връзки.

Връзката пи е по-слаба от връзката сигма, но комбинацията от връзки пи и сигма е по-силна от всяка от тях сама по себе си. Допълнителната здравина на множествената връзка в сравнение с единичната (сигма връзка) се проявява по много начини. Най-очевидният е свиването на дължината на връзката. Например в органичната химия дължината на връзката въглерод-въглерод е в етана (154 pm), в етилена (134 pm) и в ацетилена (120 pm). По-големият брой връзки прави общата връзка по-къса и по-здрава. Електронната конфигурация се базира на S,P,D и f -блок. S има 2 електрона P има 6 електрона D има 10 електрона F има 14 електрона


етан	етилен	ацетилен

Специални случаи

Не е задължително Пи-връзките да се свързват с двойка атоми, които също са свързани със сигма-връзки.

В някои метални комплекси пи-взаимодействията между атома на метала и антисвързващите орбитали на алкина и алкена образуват пи-връзки.

В някои случаи на многобройни връзки между два атома изобщо няма сигма връзка, а само пи връзка. Примери за това са дижелезният хексакарбонил (Fe₂(CO) ₆), двувъглеродът (C ₂) и боранът B ₂H ₂. В тези съединения централната връзка има само пи връзка. За да се получи максимално припокриване на орбитите, разстоянията между връзките са много по-малки от очакваното.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява връзката пи в химията?

О: Връзката пи е ковалентна химична връзка, при която орбиталният път на един електрон се пресича с пътя на друг, като се създават две области на припокриване, тъй като пътищата се припокриват на двата лоба.

В: Каква е гръцката буква, посочена в името им?

О: Гръцката буква в името им е π и се отнася за p орбитали.

В: Каква е орбиталната симетрия на връзката пи?

О: Орбиталната симетрия на връзката пи изглежда по същия начин като орбитата р, когато се гледа по оста на връзката, тъй като орбитите р обикновено имат такъв вид свързване.

В: Защо връзките пи обикновено са по-слаби от връзките сигма?

О: Пи връзките обикновено са по-слаби от сигма връзките, защото според квантовата механика орбиталните пътища са успоредни, така че има много по-малко припокриване между р-орбиталите.

Въпрос: Кога се появяват връзките пи?

О: Пи връзките възникват, когато две атомни орбитали са в контакт чрез две области на припокриване.

В: Какво представляват пи-връзките?

О: Пи-връзките са по-разпространени връзки от сигма-връзките.

Въпрос: Могат ли молекулни фрагменти, свързани с пи-връзка, да се въртят около тази връзка, без да се наруши пи-връзката?

О: Не, молекулните фрагменти, свързани с пи-връзка, не могат да се въртят около тази връзка, без да се наруши пи-връзката, тъй като въртенето разрушава паралелните пътища на двете р-орбитали.