SN1 реакция — одномолекулен механизъм на нуклеофилно заместване и карбокатион
Научете SN1 реакцията: одномолекулен механизъм на нуклеофилно заместване, ролята на карбокатиона, условия и ключови примери при алкил халогениди и алкохоли.
Реакцията NS1 е реакция на заместване в органичната химия. Буквата "N" в името означава нуклеофилно заместване, а цифрата "1" показва, че определящата скоростта стъпка включва само една молекула (едномолекулна). В центъра на механизма стои образуването на междинен продукт — стабилен карбокатион, който след това бива атакуван от нуклеофила.
Кратко описание на механизма
SN1 протича в две основни стъпки:
Фактори, които влияят върху SN1
- Стабилност на карбокатиона: по-стабилните карбокатиони се образуват по-лесно — поредността е третичен > вторичен > първичен. Ето защо често срещаните SN1 реакции са при вторични и третични субстрати; първичните обикновено реагират по SN2.
- Напускаща група: добрата напускаща група (напр. йодид, бромид, вода като напускаща група при протонирани алкохоли) улеснява дисоциацията.
- Разтворител: полярни протични разтворители стабилизират както карбокатиона, така и напусналия анион — това ускорява SN1.
- Нуклеофил: при SN1 силата на нуклеофила има малък ефект върху скоростта, тъй като нуклеофилът участва в бързата втора стъпка.
- Електронни ефекти: заместители, които стабилизират положителен заряд (алкилни групи чрез индуктивен и хиперконюгационен ефект), повишават скоростта.
Карбокатиони и пренареждания
Образуваният карбокатион може да претърпи пренареждане (напр. хидриден или алкилен пренос), за да даде по-стабилен карбокатион, което води до продукти, различни от тези, очаквани при прост директен захват. Затова при анализ на продукти от SN1 често трябва да се търсят такива пренареждания.
Стереохимия
Поради плоската sp2 хибридизация на междинния карбокатион, атаката на нуклеофила може да стане откъм двете страни — резултатът е частична или пълна расемизация при първични центрове, които губят своята асиметрия. Въпреки това понякога се наблюдава частична предразположеност (ion pair effects), която дава лек излишък на едната стереоизомера.
Примери и типични условия
Типични примери са солволизите на третични алкил халогениди и реакциите на вторични или третични алкохоли при силно основни условия или при силно киселинни условия с вторични или третични алкохоли (като при протониране на алкохола напускащата група става вода). При първичните алкилхалогениди обикновено се осъществява алтернативната реакция S2, тъй като първичните карбокатиони са много нестабилни.
Кинетични и експериментални признаци
SN1 реакции следват еднокинетична зависимост (едномолекулна стъпка като RDS). Наблюдавани белези са зависимост от полярността на разтворителя, възможни пренареждания и често смес от стереоизомери на продукта. Експерименти като измерване на кинетиката, изолация (или косвено доказване) на карбокатионни интермедиати и изучаване на заместителни ефекти потвърждават механизма.
История и терминология
Сред неорганичните химици реакцията NS1 често е известна като дисоциативен механизъм. Механизмът е предложен за пръв път от Кристофър Инголд и сътрудници в около 1940 г.; вижте повече за механизма на реакцията в историческите източници и учебниците по органична химия.
Като обобщение: SN1 е механизъм, при който скоростта се определя от дисоциацията на субстрата до карбокатион; ключовите фактори са стабилността на карбокатиона, качеството на напускащата група и природата на разтворителя. Правилното прогнозиране на продукти изисква внимание към възможните пренареждания и стереохимични последствия.
Механизъм
Пример за реакция, протичаща по механизъм NS1, е хидролизата на терц-бутилбромид с вода до образуване на терц-бутилов алкохол:
Реакцията NS1 протича на три етапа:
- Образуване на терц-бутилов карбокатон чрез отделяне на напускаща група (бромиден анион) от въглеродния атом; тази стъпка е бавна и обратима.
- Нуклеофилна атака: карбокацият реагира с нуклеофила. Ако нуклеофилът е неутрална молекула (т.е. разтворител), за завършване на реакцията е необходима трета стъпка. Когато разтворителят е вода, междинният продукт е оксониев йон. Този етап от реакцията е бърз.
- Депротониране: Отнемане на протона на протонирания нуклеофил от вода, действаща като основа, при което се образуват алкохол и хидрониев йон. Този етап от реакцията е бърз.
Тъй като първата стъпка е "тясното място" или "стъпка, определяща скоростта", химиците класифицират целия механизъм на реакцията като NS1. За тази стъпка е необходима само една молекула.
Обхват на реакцията
Понякога една молекула може да реагира по механизъм NS1 или NS2. Механизмът NS1 ще спечели това състезание, когато централният въглероден атом е заобиколен от обемисти групи, тъй като такива групи стерилно възпрепятстват реакцията NS2. Освен това обемистите заместители на централния въглерод увеличават скоростта на образуване на карбокатиони поради облекчаването на стерилното напрежение, което се получава. Полученият карбокатон също така се стабилизира както чрез индуктивна стабилизация, така и чрез хиперконюгация от присъединените алкилни групи. Постулатът на Хамънд-Лефлер гласи, че това също ще увеличи скоростта на образуване на карбокатион. Следователно механизмът NS1 доминира в реакциите при третични алкилни центрове и се наблюдава още при вторични алкилни центрове в присъствието на слаби нуклеофили.
Пример за реакция, протичаща по начин NS1, е синтезът на 2,5-дихлоро-2,5-диметилхексан от съответния диол с концентрирана солна киселина:
С увеличаването на алфа- и бета-заместванията по отношение на оставящите групи реакцията се пренасочва от NS2 към NS1.
Стереохимия
Междинният карбокатион, образуван в етапа, ограничаващ скоростта на реакцията, е 2хибриден въглерод с тригонална равнинна молекулна геометрия. Това позволява два различни пътя за нуклеофилната атака, по един от двете страни на планарната молекула. Ако нито един от тези пътища не е предпочитан, те ще се използват еднакво, като се получава рацемична смес от енантиомери, ако реакцията се извършва в стереоцентър. Това е илюстрирано по-долу в реакцията NS1 на S-3-хлор-3-метилхексан с йодиден йон, при която се получава рацемична смес от 3-йодо-3-метилхексан:
Въпреки това може да се наблюдава излишък на един стереоизомер, тъй като напускащата група може да остане близо до междинния карбокатион за кратко време и да блокира нуклеофилната атака. Това е много различно от механизма NS2, който не смесва стереохимията на продукта (стереоспецифичен механизъм). Механизмът NS2 винаги обръща стереохимията на молекулата.
Странични реакции
Две често срещани странични реакции са реакциите на елиминиране и карбокатионното пренареждане. Ако реакцията се извършва при топли или горещи условия (които благоприятстват увеличаването на ентропията), вероятно ще преобладава елиминирането Е1, което води до образуване на алкен. При по-ниски температури реакциите NS1 и E1 са конкурентни реакции. Затова е трудно да се даде предимство на едната пред другата. Дори ако реакцията се извършва при ниски температури, може да се образува известно количество алкен. Ако се направи опит за провеждане на реакция NS1, като се използва силно базичен нуклеофил, например хидроксиден или метоксиден йон, отново ще се образува алкен, този път чрез елиминиране E2. Това е особено вярно, ако реакцията се нагрява. И накрая, ако междинният карбокатион може да се пренареди до по-стабилен карбокатион, той ще даде продукт, получен от по-стабилния карбокатион, а не продукт на простото заместване.
Ефекти на разтворителя
Разтворителите ще променят скоростта на реакцията. Тъй като реакцията NS1 включва образуване на нестабилен междинен карбокатион в етапа, определящ скоростта, всичко, което може да помогне за това, ще ускори реакцията. Обикновено се избират полярни разтворители (за стабилизиране на йонните междинни продукти като цяло) и протични разтворители (за солватиране на напускащата група в частност). Типичните полярни протични разтворители включват вода и алкохоли, които също действат като нуклеофили.
Скалата Y съпоставя скоростта на реакцията на солволиза на всеки разтворител (k) с тази на стандартен разтворител (80% v/v етанол/вода) (k0) чрез
log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,} 
като m е константа на реагента (m = 1 за терц-бутилхлорид),
- Y - параметър на разтворителя, и
- k0 е скоростта на реакцията при използване на разтворител от 80% етанол (измерен по обем).
Например 100% етанол дава Y = -2,3, 50% етанол във вода Y = +1,65, а 15% концентрация Y = +3,2.
Въпроси и отговори
В: Какво означава "SN" в реакцията SN1?
О: "SN" означава нуклеофилно заместване.
В: Какво представлява "1" в реакцията SN1?
О: "1" означава факта, че определящата скоростта стъпка включва само една молекула (едномолекулна).
В: Какъв тип реакция е SN1?
О: SN1 е реакция на заместване.
В: Кой е междинният продукт, участващ в SN1 реакцията?
О: Реакцията SN1 включва междинен продукт карбокатион.
Въпрос: При какви условия протичат често срещаните реакции SN1?
О: Обичайните SN1 реакции протичат с вторични или третични алкил халогениди при силно основни условия или с вторични или третични алкохоли при силно киселинни условия.
В: Каква алтернативна реакция протича с първични алкилхалогениди?
О: При първичните алкилхалогениди протича алтернативната реакция SN2.
Въпрос: Кой пръв предлага механизма на реакцията SN1 и през коя година?
О: Кристофър Инголд и др. за първи път предлагат механизма на SN1 реакцията през 1940 г.
обискирам