SN1 реакция — одномолекулен механизъм на нуклеофилно заместване и карбокатион

Пример за реакция, протичаща по механизъм _NS1, е хидролизата на терц-бутилбромид с вода до образуване на терц-бутилов алкохол:

Реакцията _NS1 протича на три етапа:

• Образуване на терц-бутилов карбокатон чрез отделяне на напускаща група (бромиден анион) от въглеродния атом; тази стъпка е бавна и обратима.

• Нуклеофилна атака: карбокацият реагира с нуклеофила. Ако нуклеофилът е неутрална молекула (т.е. разтворител), за завършване на реакцията е необходима трета стъпка. Когато разтворителят е вода, междинният продукт е оксониев йон. Този етап от реакцията е бърз.

• Депротониране: Отнемане на протона на протонирания нуклеофил от вода, действаща като основа, при което се образуват алкохол и хидрониев йон. Този етап от реакцията е бърз.

Тъй като първата стъпка е "тясното място" или "стъпка, определяща скоростта", химиците класифицират целия механизъм на реакцията като _NS1. За тази стъпка е необходима само една молекула.

Понякога една молекула може да реагира по механизъм _NS1 или _NS2. Механизмът _NS1 ще спечели това състезание, когато централният въглероден атом е заобиколен от обемисти групи, тъй като такива групи стерилно възпрепятстват реакцията _NS2. Освен това обемистите заместители на централния въглерод увеличават скоростта на образуване на карбокатиони поради облекчаването на стерилното напрежение, което се получава. Полученият карбокатон също така се стабилизира както чрез индуктивна стабилизация, така и чрез хиперконюгация от присъединените алкилни групи. Постулатът на Хамънд-Лефлер гласи, че това също ще увеличи скоростта на образуване на карбокатион. Следователно механизмът _NS1 доминира в реакциите при третични алкилни центрове и се наблюдава още при вторични алкилни центрове в присъствието на слаби нуклеофили.

Пример за реакция, протичаща по начин _NS1, е синтезът на 2,5-дихлоро-2,5-диметилхексан от съответния диол с концентрирана солна киселина:

С увеличаването на алфа- и бета-заместванията по отношение на оставящите групи реакцията се пренасочва от _NS2 към _NS1.

Междинният карбокатион, образуван в етапа, ограничаващ скоростта на реакцията, е ²хибриден въглерод с тригонална равнинна молекулна геометрия. Това позволява два различни пътя за нуклеофилната атака, по един от двете страни на планарната молекула. Ако нито един от тези пътища не е предпочитан, те ще се използват еднакво, като се получава рацемична смес от енантиомери, ако реакцията се извършва в стереоцентър. Това е илюстрирано по-долу в реакцията _NS1 на S-3-хлор-3-метилхексан с йодиден йон, при която се получава рацемична смес от 3-йодо-3-метилхексан:

Въпреки това може да се наблюдава излишък на един стереоизомер, тъй като напускащата група може да остане близо до междинния карбокатион за кратко време и да блокира нуклеофилната атака. Това е много различно от механизма _NS2, който не смесва стереохимията на продукта (стереоспецифичен механизъм). Механизмът _NS2 винаги обръща стереохимията на молекулата.

Две често срещани странични реакции са реакциите на елиминиране и карбокатионното пренареждане. Ако реакцията се извършва при топли или горещи условия (които благоприятстват увеличаването на ентропията), вероятно ще преобладава елиминирането Е1, което води до образуване на алкен. При по-ниски температури реакциите _NS1 и E1 са конкурентни реакции. Затова е трудно да се даде предимство на едната пред другата. Дори ако реакцията се извършва при ниски температури, може да се образува известно количество алкен. Ако се направи опит за провеждане на реакция _NS1, като се използва силно базичен нуклеофил, например хидроксиден или метоксиден йон, отново ще се образува алкен, този път чрез елиминиране E2. Това е особено вярно, ако реакцията се нагрява. И накрая, ако междинният карбокатион може да се пренареди до по-стабилен карбокатион, той ще даде продукт, получен от по-стабилния карбокатион, а не продукт на простото заместване.

Разтворителите ще променят скоростта на реакцията. Тъй като реакцията _NS1 включва образуване на нестабилен междинен карбокатион в етапа, определящ скоростта, всичко, което може да помогне за това, ще ускори реакцията. Обикновено се избират полярни разтворители (за стабилизиране на йонните междинни продукти като цяло) и протични разтворители (за солватиране на напускащата група в частност). Типичните полярни протични разтворители включват вода и алкохоли, които също действат като нуклеофили.

Скалата Y съпоставя скоростта на реакцията на солволиза на всеки разтворител (k) с тази на стандартен разтворител (80% v/v етанол/вода) (k₀) чрез

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

като m е константа на реагента (m = 1 за терц-бутилхлорид),

• Y - параметър на разтворителя, и
• k₀ е скоростта на реакцията при използване на разтворител от 80% етанол (измерен по обем).

Например 100% етанол дава Y = -2,3, 50% етанол във вода Y = +1,65, а 15% концентрация Y = +3,2.