Карбокацията

Определения

Преди карбокацията често е наричана карбониев йон, но химиците се съмняват в точното значение. В съвременната химия карбокация е всеки положително зареден въглероден атом. Предложени са два специални вида: карбениевите йони са тривалентни, а карбониевите йони са пентавалентни или шествалентни. В учебниците на университетско ниво карбокациите се обсъждат само като карбениеви йони или се обсъждат карбокации с бегло споменаване на по-старата фраза карбениев йон или карбениеви и карбениеви йони. Един учебник и до днес остава с по-старото наименование карбениев йон за карбениев йон и запазва израза хипервалентен карбениев йон за CH₅⁺.

История

През 1891 г. Г. Мерлинг съобщава, че е добавил бром към тропилиден (циклохептатриен) и след това е нагрял продукта, за да получи кристален, разтворим във вода материал, С
₇H
₇Br. Той не предлага структурата му, но Doering и Knox убедително показват, че това е тропилиенов (циклохептатриенов) бромид. Този йон е предвиден като ароматен по правилото на Хюкел.

През 1902 г. Норис и Керман независимо един от друг откриват, че безцветният трифенилметанол дава тъмножълти разтвори в концентрирана сярна киселина. Трифенилметилхлоридът също образува оранжеви комплекси с алуминиев и калаен хлорид. През 1902 г. Адолф фон Байер разпознава солевия характер на образуваните съединения.

Връзката между цвета и образуването на соли той нарича халохромия, чийто първообраз е малахитното зелено.

Карбокациите са реактивни междинни продукти в много органични реакции. Тази идея, предложена за първи път от Юлиус Щиглиц през 1899 г., е доразвита от Ханс Меервайн в неговото изследване от 1922 г. на пренареждането на Вагнер-Меервайн. Установено е също, че карбокатиони участват в реакциите _NS1, E1 и в реакциите на пренареждане, като например пренареждането на Whitmore 1,2. Химическата наука не е склонна да приеме понятието карбокатион и дълго време Journal of the American Chemical Society отказва статии, в които те се споменават.

Първият ЯМР спектър на стабилен карбокатион в разтвор е публикуван от Doering et al. през 1958 г. Това е хептаметилбензониев йон, получен чрез третиране на хексаметилбензол с метилхлорид и алуминиев хлорид. Стабилният 7-норборнадиенов катион е получен от Story et al. през 1960 г. чрез реакция на норборнадиенов хлорид със сребърен тетрафлуороборат в серен диоксид при -80 °C. ЯМР спектърът установява, че той е некласически мост (първият наблюдаван стабилен некласически йон).

През 1962 г. Олах наблюдава директно терц-бутил карбокацията чрез ядреномагнитен резонанс като стабилен вид при разтваряне на терц-бутил флуорид в магическа киселина. ЯМР на норборниловия катион е докладван за пръв път от Schleyer и сътр. и е показано, че той претърпява протон-скрамбинг над бариера от Saunders и сътр.

Свойства

В органичната химия карбокатионът често е обект на нуклеофилна атака от страна на нуклеофили като хидроксилни (OH⁻) йони или халогенни йони.

Карбокациите се класифицират като първични, вторични или третични в зависимост от броя на въглеродните атоми, свързани с йонизирания въглерод. Първичните карбокации имат един или нула въглеродни атома, свързани с йонизирания въглерод, вторичните карбокации имат два въглеродни атома, свързани с йонизирания въглерод, а третичните карбокации имат три въглеродни атома, свързани с йонизирания въглерод.

Стабилността на карбокацията се увеличава с броя на алкилните групи, свързани с въглерода, носещ заряда. Третичните карбокации са по-стабилни (и се образуват по-лесно) от вторичните карбокации; първичните карбокации са силно нестабилни, тъй като, докато йонизираните въглероди от по-висок ред се стабилизират чрез хиперконюгация, то незаместените (първични) въглероди не са. Поради това реакции като реакцията _NS1 и реакцията на елиминиране E1 обикновено не протичат, ако се образува първичен карбокатион. Изключение от това се случва, когато до йонизирания въглерод има двойна връзка въглерод-въглерод. Такива катиони като алиловия катион CH=CH-CH₂₂⁺ и бензиловия катион₆ CH-CH₅₂⁺ са по-стабилни от повечето други карбокатиони. Молекулите, които могат да образуват алилови или бензилови карбокации, са особено реактивни.

Карбокатионите претърпяват реакции на пренареждане от по-малко стабилни структури към също толкова стабилни или по-стабилни структури с константи на скоростта, надвишаващи 10/s⁹. Този факт усложнява синтетичните пътища на много съединения. Например при нагряване на 3-пентанол с воден HCl първоначално образуваният 3-пентилов карбокатон се пренарежда до статистическа смес от 3-пентил и 2-пентил. Тези катиони реагират с хлоридния йон, като се получават около 1/3 3-хлорпентан и 2/3 2-хлорпентан.

Някои карбокатиони, като норборниловия катион, показват повече или по-малко симетрична трицентрова връзка. Подобни катиони се наричат некласически йони. Енергийната разлика между "класическите" карбокатиони и "некласическите" изомери често е много малка и обикновено има малка, ако изобщо има такава, енергия на активиране при прехода между "класическите" и "некласическите" структури. "Некласическата" форма на 2-бутиловия карбокатион по същество е 2-бутен с протон непосредствено над центъра на двойната връзка въглерод-въглерод. "Некласическите" карбокации някога са били предмет на големи спорове. Един от най-големите приноси на Джордж Ола към химията е разрешаването на този спор.

Ред на стабилност на примери за третични (III), вторични (II) и първични (I) алкилни карбокации

Специфични карбокатиони

Циклопропилкарбиниловите катиони могат да се изследват чрез ЯМР:

В ЯМР спектъра на диметилпроизводното се откриват два нееквивалентни сигнала за двете метилови групи, което показва, че молекулната конформация на този катион не е перпендикулярна (както в А), а е бисектрична (както в Б) с празната р-орбитала и циклопропиловата пръстенова система в една и съща равнина:

От гледна точка на теорията на огънатите връзки това предпочитание се обяснява с предположението за благоприятно орбитално припокриване между запълнените циклопропанови огънати връзки и празната р-орбитала.