Тиокетон – дефиниция, структура, свойства и реактивност в органичната химия

Тиокетон (или тион) е всяка молекула с групата R₂ C=S. Това е нещо като кетон, в който кислородният атом е заменен със серен. Серният атом има двойна връзка с въглеродния атом. Той също така запазва две самотни двойки.

Тиокетоните са много реактивни. Това е така, защото те са добри електрофили. Много от тях са нестабилни. Те искат да образуват пръстени. Те правят това с реакции на циклоприсъединяване, подобни на реакцията на Диелс-Алдер.

Ако една от R-групите е водородна, молекулата е серният вариант на алдехида. Нарича се тиал и е още по-реактивен от тиокетона.

Структура и спектрални признаци

Основната структурна единица при тиокетоните е тиокарбонилната група — C=S. В сравнение с карбонилната C=O връзка, C=S има по-малък ефективен π-надлeжав, по-голяма дължина и по-малка сила на двойната връзка. В резултат електронната плътност е по-малко концентрирана върху въглерода, което прави карбонилния въглерод силно електрофилен.

В спектроскопията тиокетоните показват характерни признаци:

• Инфрачервени (ИЧ) спектри: честотата на разтягане на C=S е значително по-ниска от тази на C=O и дава характерен силен/умерен връзков пик.
• УВ–В1 спектри: много тиокетони са оцветени (жълти до червени) поради наличието на по-ниско енергийни n→π* и π→π* преходи.

Химични свойства и реактивност

Тиокетоните са по-реактивни от съответните им кетони поради следните причини:

• По-слабата C=S двойна връзка и по-добрата поляризуемост на сярата правят въглеродния атом по-електрофилен.
• Серенът като „мек“ атом по HSAB концепцията стабилизира преходни състояния при реакции с „меки“ нуклеофили и алкенни партньори.

Типични реакции:

• Нуклеофилна адция към карбонилния въглерод (образуване на тиолокетонови аддукти).
• Циклоприсъединявания — например Diels–Alder подобни реакции с диени; тиокетоните често проявяват висока склонност да образуват циклични продукти.
• Димеризации и полимеризации при някои нестабилни тиокетони чрез [2+2] и други механизми.
• Окисление/редукция: тиокетоните могат да се преобразуват обратно в карбонили (окисление на сярата) или да бъдат редуцирани до съответните тиолови/сулфидни производни.

Синтез и почесто използвани трансформации

Най-често тиокетоните се приготвят чрез «тиониране» на карбонилни съединения — замяна на кислорода със сяра. Чести реагенти и методи:

• Фосфорни сулфиди като P4S10.
• Lawesson's reagent — широко използван в органичния синтез за селективна трансформация на карбонили в тиокарбонили.
• Други серосъдържащи тиоформиращи агенти и вариации в зависимост от чувствителността на субстрата.

След синтез тиокетоните често се използват веднага в последващи реакции, тъй като много от тях са нестабилни при съхранение.

Тиали (тиоалдехиди)

Когато една от R-групите е водородна, съединението се нарича тиал. Тиалите са още по-реактивни и по-нестабилни от тиокетоните — често полимеризират или реагират бързо с нуклеофили и окислители. Поради това те рядко се изолират и по-често се генерират in situ за последващи трансформации.

Приложения и практични бележки

• Тиокетоните са полезни междинни продукти в синтеза на сулфур-съдържащи хетероциклични системи и декоративни/функционални молекули.
• Поради силната си реактивност служат като добри денофи ли при циклоприсъединявания и като прекурсори за по-сложни органосулфурни структури.
• Много тиокетони са оцветени и намират приложение при разработка на пигменти и компоненти със специфични оптични свойства.
• Безопасност: някои тиокетони и тиали имат силна и неприятна миризма и могат да бъдат токсични; работете в аспиратор и с подходящи защитни средства.

Обобщение

Тиокетоните (тиони) представляват серен аналог на кетоните с обща група R₂C=S. Те се отличават с по-слабата и по-поляризуемa C=S двойна връзка, висока електрофилност на карбонилния въглерод и по-голяма склонност към циклоприсъединяване и полимеризация. Тяхната реактивност ги прави ценни междинни продукти в органичната химия, но и налага внимателна работа при синтез и обработка.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява тиокетонът?

В: Как се свързва серният атом с въглеродния атом в тиокетона?

В: Защо тиокетоните са много реактивни?

В: Какво се случва, когато тиокетоните искат да образуват пръстени?

В: Какво е тиал?

В: Каква е реактивността на тиала в сравнение с тази на тиокетона?

В: Стабилни ли са молекулите на тиокетоните и тиалите?

Търсене по буква