Закон за скоростта в химичните реакции — уравнение, кинетика и примери

Ясно обяснение на уравнението на скоростта, кинетични закони, интегрирани решения и практични примери за изчисляване на скоростни константи k.

r = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}

Тук [A] и [B] са концентрациите на A и B. Показателите x и y са порядъци на реакцията по отношение на A и B — те обикновено се определят експериментално и не винаги съответстват на стехиометричните коефициенти a и b. Ако механизмът на реакцията е много прост и елементите взаимодействат директно чрез една елементарна стъпка, тогава често x = a и y = b. k е скоростната константа на реакцията; тя зависи от температурата, налягането, разтворителя и други условия.

Основни понятия и свойства

• Диференциална форма: Уравнението на скоростта е диференциално уравнение, защото дава моментната скорост r като функция на концентрациите.
• Интегрирана форма: Ако то се интегрира, получаваме връзки за това как концентрациите на реагентите и продуктите се променят с времето (интегрирани кинетични уравнения).
• Порядък на реакцията: Общият кинетичен порядък е сумата x + y + ... и определя зависимостта на скоростта от концентрацията общо.
• Единици на k: Единиците на константата k зависят от общия порядък и коригират уравнението така, че лявата и дясната страна да са със същите размерности (например при първи ред k е в s⁻¹, при втори ред в M⁻¹ s⁻¹ и т.н.).

Интегрирани уравнения — пример за първи ред

В специални случаи е много лесно да се реши уравнението и да се намери k. Например при реакция от първи ред за един реагент A имаме диференциалната форма:

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}

Интегрирането дава функционалната зависимост:

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}

Оттук следва, че графиката на ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}} спрямо времето t е права линия с наклон - k {\displaystyle -k}, което е удобен начин за експериментално определяне на k.

Други порядъци и интегрирани форми (кратък обзор)

• Нулев ред: r = k. Интегрирана форма: [A] = [A]0 − kt (единици на k: концентрация/време).
• Първи ред: Обсъдихме по-горе: ln[A] = −kt + ln[A]0.
• Втори ред: За реакция вида 2A → продукти: 1/[A] = 1/[A]0 + kt (единици на k: M⁻¹ s⁻¹).
• По-сложни реакции: За многокомпонентни и последователни реакции се получават по-сложни интегрирани уравнения или системи от диференциални уравнения.

Псевдо-първи ред

Понякога експериментите могат да бъдат организирани така, че реакцията да изглежда като първи порядък. Ако концентрацията на единия реагент (например B) се държи постоянна и много по-висока от тази на A, тя може да се разглежда като константа. Тогава скоростният закон:

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]}

където k' = k[B] е константа на скоростта от псевдопърви ред. В този случай може да се приложи интегрираната кинетика за първи ред, за да се определи k'. Това е честа методика при реакциями, където единият реагент е в голям излишък (изолационен метод).

Определяне на закона за скоростта експериментално

• Метод на началните скорости: Измерват се началните скорости при различни начални концентрации на реагентите. От зависимостите се извеждат порядъците по отделните реагенти.
• Изолационен метод (pseudo-order): Един реагент е в голям излишък и може да се счита константен — това опростява анализите.
• Графични методи: Линеаризация чрез подходящи преобразувания (например ln[A] vs t за първи ред, 1/[A] vs t за втори ред) дава права линия, чиито параметри определят k и порядъка.
• Мониториране на реакцията: Скоростите могат да се измерват чрез спектроскопия, проводимост, промяна на налягането при газови реакции, хроматография и други техники.

Зависимост от температурата и катализа

Температурната зависимост на константата k обикновено се описва с уравнението на Арениус:

• k = A e^(−Ea/RT), където Ea е енергия на активация, A е предекспоненциалният фактор, R е универсалната газова константа, T е температурата в K.

При повишаване на температурата скоростите на реакцията обикновено се увеличават. Катализаторите намаляват енергията на активация, което увеличава k, без да променят равновесните константи (катализаторът ускорява достигането на равновесие, но не променя неговото положение при дадени условия).

Механизъм и степен-определяща стъпка

Кинетичните данни често се използват за изграждане и изваждане на механизма на реакцията. Ако една стъпка е определяща за скоростта (rate-determining step), порядъците в закона за скоростта може да отразяват молекулността на тази стъпка. За сложни механизми са възможни и обратими стъпки, междинни продукти и бързи предходни равновесия — всичко това влияе на наблюдаваната кинетика.

Примери и бележки за изчисления

• Ако при експеримент удвояване на [A] води до удвояване на скоростта (при фиксирана [B]), то скоростта е първи порядък по отношение на A.
• Ако при удвояване на [A] скоростта се увеличава четворно, то това е втори порядък по отношение на A.
• Комбинираните промени в скоростите при едновременно изменение на няколко концентрации позволяват определяне на отделните показатели x, y и т.н.
• Единиците на k трябва винаги да се посочват при отчитане на резултатите и зависят от общия порядък n: единици ~ concentration^(1−n) time^−1.

Обобщение

Уравнението на скоростта е основен инструмент в кинетиката на химичните реакции — то свързва скоростта с концентрациите и с константа k. Порядъците на реакцията се определят експериментално и дават информация за механизма. Интегрираните форми на закона позволяват предсказване на концентрациите във времето и изчисляване на k. Влиянието на температурата и катализа се описва чрез уравнението на Арениус и концепцията за енергия на активация.

За допълнително практическо приложение: при анализиране на кинетични данни винаги проверявайте линейността на подходящи трансформирани графики (ln[A] vs t, 1/[A] vs t и т.н.), отбелязвайте единиците на k и използвайте подходящи методи за определяне на началните скорости или псевдопърви ред, когато е приложимо.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява уравнението на скоростта?

В: Как може да се изчисли скоростната константа?

Въпрос: Какво представляват x и y в общата формула на реакцията?

Въпрос: Има ли друг начин да се изчисли k, ако единият реагент е с висока концентрация?

Въпрос: Как температурата влияе върху константата на скоростта?

В: Какъв тип уравнение е уравнението на скоростта?

Търсене по буква