Молекулни вибрации: определение, видове и примери (H₂, N₂, O₂)
Открийте как работят молекулните вибрации: определение, видове и ясни примери с H₂, N₂ и O₂ — интуитивно обяснение за студенти и любопитни.
Молекулните вибрации са едно от трите основни типа движение на молекулите, заедно с транслацията (когато цялата молекула се движи в една посока) и ротацията (когато молекулата се върти около ос). При вибрационното движение връзките между атомите в молекулата се колебаят около равновесните си положния — атомите могат да се приближават и отдалечават или да променят ъглите между връзките. Представете си атомите като топчета, свързани с пружини: тези пружини се разтягат и съкращават, което е причината за вибрациите. Това е и смисълът на понятието вибрация в химичната и физичната спектроскопия.
Брой на вибрационните модове
За молекула с N атома общият брой кинетични степени на свобода е 3N. От тях 3 са транслационни, а при нелинейни молекули 3 са ротационни; при линейни молекули ротационните степени на свобода са 2. Следователно броят на независимите нормални вибрационни модове е:
- за нелинейна молекула: 3N − 6
- за линейна молекула: 3N − 5
Например: за триатомна линейна молекула (като CO2) има 3·3−5 = 4 вибрационни модa (симетрично и асиметрично разтягане и две огъвания, които са дегенерирани), а за нелинейна триатомна молекула (като H2O) има 3·3−6 = 3 модa (два разтягащи и едно огъващо).
Видове вибрации
Вибрациите могат да се класифицират според характера на движението на атомите:
- Разтягане (stretching) — промяна в дължината на връзката между два атома. Може да бъде симетрично или асиметрично.
- Огъване (bending) — промяна в ъгъла между две връзки; включва scissoring (ножичково), rocking, wagging и twisting движения.
- Извън равнината (out‑of‑plane) — движения, при които някои атоми се местят извън равнината на останалите (важно за плоски молекули).
Всяка нормална модa е независима и има своя собствена честота и разпределение на амплитудите по атомите (нормална координата).
Квантова картина и енергетични нива
Вибрационните нива са квантовани. В най-простия (хармоничен) приближение енергията на вибрационното състояние v е:
Ev = (v + 1/2) hν
където ν е класическата честота на вибрацията, h — Планковата константа, а v = 0, 1, 2, ... е вибрационното квантово число. В реалните молекули има анхармоничност, която дава отклонения от равния интервал между нивата, появата на подсмущания (overtones) и комбинационни линии в спектрите.
Честота на молекулната вибрация (диатомичен случай)
За диатомична молекула честотата на основната вибрация може да се приближи чрез модела на хармоничен осцилатор:
мукро (редуцираната маса): μ = (m1·m2) / (m1 + m2). Класическата честота: ω = sqrt(k/μ). Честотата ν = (1/2π)·sqrt(k/μ). В спектроскопия често се използват вълнови числа (cm−1): ν̃ = (1/2πc)·sqrt(k/μ), където k е константата на „пружината“ (сила на връзката), а c — скоростта на светлината.
Оттук е видно, че по-лека редуцирана маса (например H–H) и по‑твърда връзка (голям k) дават по‑високи вибрационни честоти.
Примери: H2, N2, O2
Хомонуклеарните диатомични молекули като водород H2, азот N2 и кислород O2 имат само една нормална вибрационна модa — симетричното разтягане/съкращаване на междумолекулната връзка (stretching). Някои типични стойности на основната вибрационна честота (приблизително, в единици cm−1) са:
- H2: около 4 400 cm−1 (много лека редуцирана маса → висока честота)
- N2: около 2 360 cm−1
- O2: около 1 550–1 560 cm−1
Важно: въпреки че тези молекули имат вибрация, при хомонуклеарните диатоми вибрацията не променя диполния момент — следователно те са IR‑неактивни. Това означава, че основната им вибрация не се наблюдава в инфрачервени (IR) спектри при първичните селекционни правила. Въпреки това те са активни в Raman спектроскопия, защото при вибрацията се променя поляризуемостта на молекулата.
Спектроскопия: IR и Raman
Наблюдението на молекулните вибрации се извършва основно чрез:
- Инфрачервена (IR) спектроскопия — изисква промяна на моментния дипол при вибрацията; дава информация за видове връзки и тяхната сила.
- Raman спектроскопия — изисква промяна в поляризуемостта при вибрацията; допълва IR, особено полезна за молекули, които са IR‑неактивни (например хомонуклеарни диатомни молекули).
Комбинираното използване на IR и Raman позволява пълно характеризиране на вибрационните модове на молекулите.
Практически бележки
- Анализът на вибрационните честоти помага за идентификация на функционални групи и оценка на силата на химичните връзки.
- Аналитични и изчислителни методи (напр. нормални състояния от квантово‑химични изчисления) се използват за предсказване и интерпретация на спектри.
- Анхармоничните ефекти стават важни при високи възбуждания и при точни сравнения със спектрални данни; те причиняват отклонения от хармоничната формула и появата на подсмущания и комбинационни линии.
Кратко резюме: молекулните вибрации са периодични колебания на атомите около равновесни положения. Броят и природата им зависят от броя на атомите и симетрията на молекулата. Диаматичните H2, N2, O2 имат един прост разтегателен мод, който е Raman‑активен, но IR‑неактивен поради отсъствието на променящ се диполен момент.
Видове вибрации
Ако молекулата има повече от два атома, нещата се усложняват. Да предположим, че е добавен само още един атом, така че сега има три атома, както във водата H2 O, където двата водородни атома са свързани с централния кислороден атом. Спомнете си, че при водорода имаше един вид разтягане, но във водата има два вида разтягане и четири други вида вибрации, наречени огъващи вибрации, както е показано по-долу.
Атомите в група CH2 или молекули като водата могат да вибрират по шест различни начина: симетрично и антисиметрично разтягане, ножично разрязване, люлеене, размахване и усукване:
| Симетрично разтягане | Антисиметрично разтягане | Ножица |
|
|
|
|
| Люлеене | Wagging | Усукване |
|
|
|
|
симетрично разтягане: когато двата прикрепени атома се отдалечават и приближават към централния атом едновременно.
Антисиметрично разтягане: Когато двата прикрепени атома не се отдалечават и приближават към централния атом едновременно.
ножица: Точно както се казва в името, ножицата е, когато двата атома се отдалечават и приближават един към друг.
люлеене: Това движение прилича на движението на махалото на часовника напред-назад, само че тук махалото е атом и вместо един атом има два.
махане: Ако човек държи ръката си пред себе си, поставя двата си пръста в знак "V" и огъва китката си към и от себе си. Тук върховете на пръстите са прикрепените атоми, а китката е централният атом.
усукване: Това движение е като ходене по бягаща пътека, където кръстът е централният атом, а краката - двата прикрепени атома.
Молекули с повече от три атома
Молекулите с повече от три атома са още по-сложни и имат още повече вибрации, които понякога се наричат "вибрационни режими". Всеки нов вибрационен режим по същество е различна комбинация от шестте, показани по-горе. Колкото повече атоми има в молекулата, толкова повече начини могат да се комбинират. За повечето молекули с N атома броят на възможните вибрации за тази молекула е 3N - 6, докато линейните молекули, или молекулите, в които атомите са разположени в права линия, имат 3N-5 вибрационни режима.
Връзка между енергия и вибрации
Нютонова механика
С помощта на нютоновата механика вибрациите на молекулата могат да се изчислят, като връзките се разглеждат като пружини. Това е полезно, тъй като подобно на пружина, връзката изисква енергия, за да се разтегне, и също така изисква енергия, за да се свие. Енергията, необходима за разтягане или притискане на връзката, зависи от твърдостта на връзката, която се представя от пружинната константа k, и от редуцираната маса или "центъра на масата" на двата атома, прикрепени към двата края, означена с μ. Формулата, използвана за определяне на енергията, необходима за предизвикване на вибрация във връзката, е:
E = h ν = h 2 π k μ . {\displaystyle \ E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.\! } 
h: е константата на Планк
ν: е честота и представлява скоростта, с която връзката се смачква и отново се разкъсва. Колкото по-голямо е ν, толкова по-бърза става тази скорост.
Ε: е енергията, необходима за избутване и изтегляне на връзката.
μ: Редуцираната маса е двете маси на атомите, умножени заедно и разделени на сбора им:
μ = m 1 m 2 m 1 + m 2 . {\displaystyle \mu ={m_{1}m_{2} \над m_{1}+m_{2}}.\! } 
Квантова механика
При използване на квантовата механика формулата, която описва пружината, е абсолютно същата като тази на Нютоновата механика, с изключение на това, че са позволени само определени енергии или енергийни нива. Представете си нивата на енергия като стъпала на стълба, по която човек може да се изкачва или слиза само по едно стъпало в даден момент. Точно както този човек не може да стои върху пространството между стъпалата, така и връзката не може да има енергия между енергийните нива. Тази нова формула става:
E n = h ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\! } 
,
където n е квантово число или "енергийно ниво", което може да приема стойности 0, 1, 2... Твърдението, че енергийните нива могат да се повишават или понижават само по едно ниво, е известно като правило за избор, което гласи, че единствените позволени преходи между енергийните нива са:
Δ n = ± 1 {\displaystyle \Delta n=\pm 1} 
където \Delta n е енергийният преход.
Приложения на вибрационните движения
Когато светлина с определена честота попадне върху молекула, която има вибрация, чието движение съответства на същата честота, светлината се абсорбира в молекулата и енергията от светлината кара връзките да се движат в това специфично вибрационно движение. Като проверяват дали светлината се поглъща, учените могат да установят дали има определен вид молекулна връзка и да я съпоставят със списъка на молекулите, които имат тази връзка.
Някои молекули обаче, като хелий и аргон, имат само един атом и нямат никакви връзки. Това означава, че те няма да поглъщат светлина по същия начин, както молекули с повече от един атом.
Специфичните области на химията, които използват молекулните вибрации в своите изследвания, включват инфрачервена спектроскопия (ИЧ) и Раманова спектроскопия (Раман), като ИЧ е по-широко използвана и има три собствени подобласти. Тези подобласти са известни като близка инфрачервена спектроскопия, средна инфрачервена спектроскопия и далечна инфрачервена спектроскопия. Следва общ списък на тези области и приложения в реалния свят
Близка инфрачервена област: количествено определяне на видове като протеини, мазнини, въглеводороди с ниско молекулно тегло и вода. Допълнителна употреба се получава в селскостопанските продукти, хранителната, петролната и химическата промишленост.
Среден инфрачервен спектър:Най-популярното от инфрачервените полета се използва за определяне на структурата на органични и биохимични съединения.
Далечна инфрачервена област: тази област е по-малко популярна, въпреки че намира приложение в неорганичните изследвания
Раман: Използва се за качествено и количествено изследване на неорганични, органични и биологични системи, често като допълваща техника към инфрачервената.
обискирам