Конюгирана система: определение, свойства и примери

Дефиниция

В химията конюгирана система е система от свързани р-орбитали с делокализирани електрони. Свързаните системи се създават от няколко множествени връзки, всяка от които е разделена от единични връзки. Конюгацията представлява припокриване на р-орбитали през сигма връзка (или единична връзка) и позволява на пи-електроните да се делокират през множество атоми вместо да принадлежат на една двойна връзка или отделен атом.

Как работи конюгацията

В конюгираната система има област от припокриващи се р-орбитали, които свързват единичните връзки, които се намират между тях. Те позволяват делокализация на пи-електроните във всички съседни изравнени р-орбитали; тези пи-електрони не принадлежат на единична връзка или атом, а по-скоро на група атоми. В резултат се получава електронна облачна система, която често понижава общата енергия на молекулата и увеличава нейната стабилност (резонансна стабилизация).

Видове конюгирани системи

• Ациклични линейни конюгирани системи — напр. 1,3-бутадиен и по-дълги полиени.
• Циклични конюгирани системи — напр. бензен и други ароматни съединения (включващи ароматичност по правилото на Хюкъл 4n+2).
• Крос-конюгирани системи — когато една двойна връзка е конюгирана с две други, но тези две не са конюгирани помежду си.
• Конюгация чрез несвързани електронни двойки, радикали или карбениеви йони — системи могат да съдържат самотни двойки, радикали или карбениеви йони, които участват в делокализацията.
• Разширена конюгация с d-орбитали — при по-големи атоми (напр. преходни метали) д-орбиталите могат да допринесат за конюгирана система и увеличават спектъра на делокализация.

Свойства и последици

• Стабилизация (резонансна енергия): делокализираните електрони водят до по-ниска обща енергия на молекулата в сравнение с локализирани двойни връзки.
• Уравняване на дължини на връзките: в конюгирани системи наблюдаваме частична равномерност между дължините на единични и двойни връзки поради делокализацията.
• Промяна в реактивността: конюгираните системи имат специфична химична реактивност — например ароматните системи предпочитат електрофилно ароматно заместителство, а алилните и бензилните позиции са по-реактивни при радикални реакции.
• Спектрални свойства: удължаването на конюгацията намалява енергийния разрив HOMO–LUMO, което води до червени или видими абсорбции (поява на цвят). Това е причината много багрила и хромофори да имат обширни конюгирани системи.
• Проводимост и електронни свойства: при много дълги или двуизмерни конюгирани системи (напр. графита, проводящите полимери и въглеродните нанотръбички) делокализираните електрони водят до висока електронна мобилност и проводимост.

Ароматичност и антиароматичност

Цикличните конюгирани системи могат да бъдат ароматични (изключително стабилни) или антиароматични (нестабилни), в зависимост от броя на делокализираните електрони. По правилото на Хюкъл, цикъл с (4n+2) π-електрони обикновено е ароматичен (напр. бензен с 6 π-електрона), докато системи с 4n π-електрона имат тенденция към антиароматичност, освен ако геометрията не наруши плоскостта и делокализацията.

Примери и приложения

• Малки молекули: 1,3-бутадиен, изопрен и други полени.
• Ароматни съединения: бензен и заместващи ароматни системи (анилин, фенол и др.).
• Проводящи полимери: полиацетилен, политиофен, полипирол — използвани в органична електроника и като проводими материали.
• Нано-материали: графит, графен, въглеродни нанотръбички — имат обширна делокализирана π-електронна система и отлични механични и електронни свойства.
• Багрила и пигменти: широки конюгирани системи причиняват поглъщане в видимия спектър, което осигурява ярки цветове.
• Биомолекули: хромофори в хлорофила и в пигментите, където конюгацията е ключова за поглъщане на светлина и фотохимични процеси.

Как се доказва наличието на конюгация

• UV-Vis спектроскопия — характеризира електронни преходи; по-дълга конюгация дава червен отместени абсорбции.
• NMR спектроскопия — химичните измествания и сплитинга показват електронно разпределение и ароматични токове.
• Рентгенова кристалография и дифракция — измерване на дължини на връзките показва уравняване между единични и двойни връзки.
• Калкулации по квантова химия — молекулни орбитали, енергии на HOMO и LUMO и карти на електронна плътност потвърждават делокализацията.

Ключови бележки

• Не всяка последователност от двойни връзки е истинска конюгация (пример: кумулирани системи като аллени имат различна орбитална организация).
• Наличието на заместители и геометрията (планарност) силно влияе върху ефективността на конюгацията.
• Най-големите конюгирани системи (с най-голям брой споделени електрони) са в графита, проводящите полимери и въглеродните нанотръбички, където това води до уникални електрични и оптични свойства.

Механизъм

Различни видове молекулярни структури могат да доведат до конюгация. За конюгацията всички съседни атоми във веригата трябва да имат свободна р-орбитала. В много случаи конюгираните системи представляват поредица от единични връзки, всяка от които е последвана от двойна връзка. Съществуват и други системи. Например фуранът (вж. снимката) е петчленен пръстен с две редуващи се двойни връзки и кислород в позиция 1. Кислородът във фурана има две самотни двойки, едната от които запълва p-орбитала на тази позиция. Самотната електронна двойка прави възможна конюгацията в петчленния пръстен. Наличието на азот в пръстена може да бъде източник на пи орбитали, необходими за конюгацията. Също така пи орбитали, необходими за конюгацията, могат да се получат от заместващи групи α към пръстена, като: карбонилна група (C=O), иминова група (C=N), винилова група (C=C) или анион.

Хромофори

Конюгираните системи са основните елементи, които съставляват хромофорите. Хромофорите са поглъщащи светлината части на молекулата, които могат да предизвикат появата на видим цвят на съединението. Хромофорите често присъстват в различни органични съединения, а понякога присъстват и в полимери, които са цветни или светят в тъмното. Хромофорите често се състоят от поредица от конюгирани връзки и/или пръстеновидни системи, които могат да включват връзки C-C, C=C, C=O или N=N. В много случаи хромофорите имат ароматни пръстени.

Конюгация с различни видове p-орбитални донорни групи


Химична структура на бета-каротина. Единадесетте конюгирани двойни връзки, които образуват хромофора на молекулата, са подчертани в червено.

Въпроси и отговори

В: Какво е конюгирана система в химията?

В: Как се създават конюгирани системи?

В: Кои са нещата, които могат да се открият в конюгирана система?

В: Може ли съединение с конюгирана система да бъде циклично?

В: Какви са уникалните свойства на молекулите с конюгирана система?

Въпрос: Какво е припокриването, което участва в конюгирането?

В: Къде се намират най-големите конюгирани системи?

Търсене по буква