Процесът на Монсанто — карбонилиране на метанол за оцетна киселина

Подробен преглед на процеса Монсанто: карбонилиране на метанол за производство на оцетна киселина — история, условия, катализатори и модерни алтернативи.

Автор: Leandro Alegsa

Процесът на Монсанто е начин за производство на оцетна киселина. При него се използва катализатор за добавяне на карбонилна група към метанола. Процесът се извършва при налягане 30-60 атм и температура 150-200 °C. Той дава селективност над 99 %. Разработен е през 1960 г. от германски химици, работещи в BASF. През 1966 г. химици от Монсанто въвеждат нова каталитична система. Днес химиците произвеждат оцетна киселина чрез процеса Cativa - подобен процес на базата на иридий, разработен от BP Chemicals Ltd., който е по-икономичен и по-екологичен. Така че процесът на Monsanto не се използва много в промишлеността.

Кратко описание

Процесът на Монсанто представлява каталитично карбонилиране на метанол с въглероден оксид (CO) до оцетна киселина (CH3COOH). Общото стехиометрично уравнение е:

  • CH3OH + CO → CH3COOH

Реакцията се осъществява във флуидна фаза с малко количество катализатор и йодиден прекурсор (обикновено йодидна киселина/йодидни соли), които подпомагат образуването на междинни йодирани продукти.

Механизъм (опростен)

  • Формация на метил йодид: Метанол реагира с йодни или HI източници и образува метил йодид (MeI), който е активното метилиращо средство.
  • Окислително присъединяване: MeI се присъединява към каталитичния център (Rh), образувайки метиленов/метилов комплекс (честван като Rh–Me вида Rh(III)).
  • Инсерция на CO: Вкарване на CO в Rh–Me връзката води до образуване на ацилен комплекс (Rh–C(O)Me).
  • Редуктивно елиминиране: От ацилния комплекс се отделя ацетил йодид (CH3COI) и каталитичният център се възстановява до по-ниско степенно окисление.
  • Хидролиза на ацетил йодид: CH3COI реагира с вода, образувайки оцетна киселина и HI; образувалият се HI превръща отново метанола в MeI, затваряйки каталитичния цикъл.

Активният каталитичен вид в класическия Monsanto процес е на база родий, често представян като [Rh(CO)2I2]− или сродни йодно-карбонилни комплекси. Каталитичният цикъл преминава между Rh(I) и Rh(III) състояния.

Катализатор и работни условия

  • Катализатор: родиеви комплекси с йодидни лигандни среди; изисква се малко количество родий (части на милион до части на хиляда в работната смес).
  • Промоции/субстрати: йодиди (например HI или алкални йодиди) за образуване на MeI; понякога добавки за стабилност на катализа.
  • Условия: обикновено 30–60 atm CO и 150–200 °C, течна фаза при присъствие на вода/метанол.
  • Селективност: над 99% към оцетна киселина; минимално образуване на странични продукти.

Предимства и недостатъци

  • Предимства: изключително висока селективност и ефективност при преобразуване на метанол в оцетна киселина; ниски разходи за отделяне поради малък брой странични продукти.
  • Недостатъци: използване на скъп благороден метал (родий) и йодидни среди, които кородират оборудването; нужда от контрол на HI/йодните концентрации за предотвратяване на корозия и разпад на катализатора.

Сравнение с процеса Cativa

Процесът Cativa е аналогична технология, базирана на иридий, разработена от BP Chemicals Ltd.. Основните предимства на Cativa пред класическия Monsanto процес са:

  • По-ниска нужда от йодид (по-малка корозия и по-малки експлоатационни проблеми).
  • По-добра икономичност при големи промишлени инсталации и по-малък разход за благороден метал в дългосрочен план.
  • По-ниски емисии и по-добър екологичен профил в практическа експлоатация.

Поради тези причини, процесът на Монсанто постепенно е бил заместен в много съвременни заводи от Cativa или други усъвършенствани карбонилни технологии.

История и приложение

  • Идеята за карбонилиране на метанол за производство на оцетна киселина е предмет на интензивни изследвания през 1960-те години. В текста по-горе е посочено, че някои ранни разработки са свързани с екипи на BASF, а по-късно Monsanto въвежда своя каталитичен вариант, който става търговски известен като "Процес на Монсанто".
  • В днешно време основните промишлени инсталации предпочитат технологии с по-добър икономически и екологичен баланс (напр. Cativa).
  • Оцетната киселина, произведена по тези методи, се използва широко в производството на уксус, целулозни ацетати, винил ацетат мономер (VAM) и други химически междинни продукти.

Безопасност и екологични аспекти

Процесът работи при високо налягане и високи температури, както и с токсичен газ CO и корозивни йодни среди. Промишлените инсталации изискват стриктни мерки за безопасност, контрол на емисиите и предпазване от корозията на оборудването. Подмяната с по-добри катализаторни системи (например на база иридий) намалява някои от тези рискове и разходи.

Бележка: Тази статия дава опростен преглед на процеса; за детайлни механистични, кинетични или проектни данни е необходимо да се консултират специализирани литературни източници и технически ръководства.

Каталитичен цикъл

Процесът се състои от няколко етапа, които се повтарят, за да се преработи катализаторът:

The catalytic cycle of the Monsanto process

Каталитично активният вид е анионът cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Установено е, че каталитичният цикъл включва шест етапа, два от които не включват родий: преобразуване на метанол в метил йодид и хидролиза на ацетил йодид до оцетна киселина. (Първата органометална стъпка е окислителното добавяне на метилов йодид към цис-[Rh(CO)2 I2 ]− , за да се образува хексакоординираният вид [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Този анион бързо се трансформира чрез миграция на метилова група към карбонилния лиганд, като се получава пентакоординатният ацетилов комплекс [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). След това този петкоординатен комплекс реагира с въглероден оксид, за да образува шесткоординатен дикарбонилен комплекс. (4) Той се разгражда чрез редукционно отстраняване, за да образува ацетил йодид (CH3 COI) и да регенерира активната форма на катализатора. След това ацетил йодидът се хидролизира до оцетна киселина.

Механизмът на реакцията е от първи ред по отношение на метил йодида и катализатора (1). Затова е предложено определящата скорост стъпка на каталитичния цикъл да бъде окислителното добавяне на метил йодид към катализатора (1). Химиците смятат, че това се случва, като родиевият център извършва нуклеофилна атака върху въглерода на метил йодида.

Процес на оцетния анхидрид на Eastman в Тенеси

Процесът на Монсанто за производство на оцетна киселина вдъхновява химиците да измислят начин за производство на оцетния анхидрид. Той се получава чрез карбонилиране на метилацетат.

CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O

При този процес литиев йодид превръща метилацетата в литиев ацетат и метил йодид, който от своя страна дава чрез карбонилиране ацетил йодид. Ацетил йодидът реагира с ацетатни соли или оцетна киселина, за да се получи продуктът. Като катализатори се използват родиеви йодиди и литиеви соли. Тъй като оцетният анхидрид не е стабилен във вода, преобразуването се извършва при безводни (безводни) условия, за разлика от синтеза с оцетна киселина на Монсанто.



обискирам
AlegsaOnline.com - 2020 / 2025 - License CC3