Изолобална аналогия в органометалната химия — определение и приложения

Принципът на изолобала (известен още като изолобална аналогия) е полезен концептуален инструмент за предсказване и разбиране на свойствата на връзките на органометалните съединения. В органометалната химия той свързва структурата и реактивността на органични фрагменти и лиганди, които се свързват с неорганични молекулни фрагменти. Роалд Хофман формулира идеята по такъв начин, че два молекулни фрагмента да се считат за изолобални "ако броят, симетричните свойства, приблизителната енергия и формата на граничните орбитали и броят на електроните в тях са сходни — не идентични, но сходни". Това позволява предвиждане на свързването и реактивността на по-малко известни фрагменти от поведението на по-добре познати такива, когато двата имат сходни гранични орбитали — най-високата заета молекулна орбитала (HOMO) и най-ниската незаета молекулна орбитала (LUMO). Изолобалните съединения са аналози на изоелектронните съединения, които споделят един и същ брой валентни електрони и структура. Графично представяне на изолобалните структури, като изолобалните двойки са свързани чрез двуглава стрелка с половин орбитала отдолу, се намира на фигура 1.

Концепцията дава прост, прозрачен начин за сравнение между органични и метални фрагменти. Често срещано приложение е да се разглеждат органични радикали, йони или молекулни парчета и техни съответстващи метални еквиваленти — при които броят и характерът на фронталните орбитали (наричани още "лобове") кореспондират. Това подпомага:

• предсказване на геометрии и типове връзки в органометални комплекси;
• разбиране на механизми на каталитични реакции, например кои фрагменти могат да мигрират или да участват в оксидативни/редуктивни стъпки;
• проектиране на нови лигандни заместители и заместващи стратегии при синтез на комплекси;
• интерпретация на класификацията на клъстери и нарастващи структури чрез заместване на органични звена с метални фрагменти и обратно.

Как да се прилага изолобалната аналогия

При практическо използване на принципа обикновено се следват няколко стъпки:

• Определя се броят на валентните електрони и броят на фронталните орбитали на всеки фрагмент.
• Сравняват се симетрията и формата на HOMO/LUMO (или на други гранични орбитали), за да се оцени сходството.
• Ако параметрите са сходни, се прави прогноза за начина на свързване и възможните реакции, като се има предвид, че енергетичните различия могат да модифицират поведението.
• Комбинира се с експериментални данни или с квантово-химични изчисления (напр. DFT) за по-точна оценка.

Примери и илюстрации

Илюстративни (и често цитирани) сравнения включват връзки между органични радикали, йони или неутрални фрагменти и техни метални аналози — например когато един метиленов или метилов фрагмент се сравнява с метален център, който притежава аналогичен брой фронтални орбитали и съответния електронен брой. Тези сравнителни примери помагат да се предвидят възможни типове свързване (σ- vs. π-връзки), както и склонността към формиране на мостови връзки в клъстери. В литературата често се показват диаграми на гранични орбитали, които да пояснят защо два първоначално различни химични фрагмента могат да имат сходно химическо поведение.

Ограничения и предупреждения

Хофман уточнява, че изолобалната аналогия е полезен, но опростен модел. Тя не винаги дава правилни предсказания, защото:

• не отчитa всички енергетични разлики между орбиталите на различните елементи и лигандни среди;
• игнорират се стереохимични и стерични ефекти, които често определят реалната геометрия и реактивност;
• не включва динамични солвентни или кинетични фактори, които могат да променят механизма на реакцията;
• заодоляване на ограниченията изисква подкрепа от експериментални наблюдения и модерни квантово-химични изчисления.

За работата си по аналогия с изолобала Хофман получава Нобелова награда за химия през 1981 г., която споделя с Кеничи Фукуи. В лекцията си за Нобеловата награда Хофман подчертава, че изолобалната аналогия е полезен, но прост модел. В някои случаи той се проваля и затова е важно идеята да се използва като насока, а не като абсолютен закон — винаги в комбинация с другите инструменти на съвременната химия.

Въпроси и отговори

В: Какво представлява принципът на изолобата?

Въпрос: Кой е предложил принципа на изолобата?

В: Как се отнася той към изоелектронните съединения?

В: Какво е получил Хофман за работата си по тази концепция?

В: Как Хофман описва молекулните фрагменти?

Въпрос: Как се използва този модел, за да се предскаже свързването и реактивността?

В: Винаги ли този модел работи правилно?

Търсене по буква